一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷pbsz树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂的制备方法，特别是涉及一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]SiBCN陶瓷作为一种新型高性能陶瓷材料比SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷和SiCN、Si⑶等三元体系陶瓷具有更优异的高温稳定性，Riedel等研究发现SiBCN陶瓷的高温稳定性可达到2000°C。因此SiBCN陶瓷可应用于先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等领域。
[0003]SiBCN陶瓷的高性能源于组成陶瓷元素的均匀分布。前驱体转化法是制备SiBCN陶瓷的有效方法。前驱体转化法是通过化学合成方法制得可经过热处理转化为陶瓷材料的前驱体聚合物，利用聚合物的良好流变性、可加工性，进行成型加工，之后热裂解获得先进陶瓷材料。根据文献报道SiBCN陶瓷的前驱体聚硼硅氮烷主要有以下几种类型:硅基环硼氮烷衍生物、硅基二氯化硼氨/胺解产物和通过C-B-C交联的聚硅氮烷。但是既能达到分子水平的S1、B、C、N元素的均匀分布，又能达到较高分子量的聚硼硅氮烷的制备方法未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，本发明采用自制的乙硼烷气体作为硼氢化试剂，该试剂具有比硼烷络合物更高的反应活性，同时避免了产物与有机配体的分离。产品的分子量(Mw)达到200，000，呈现白色固体形态，能溶解于无水乙醇、四氢呋喃、氯仿等有机溶剂。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，所述方法包括以下过程:
首先硼氢化试剂为自制的乙硼烷，具有很高的反应活性，方法是将三氟化硼乙醚溶液缓慢栗入硼氢化钠的二乙二醇二甲醚溶液中，常温下反应即得到乙硼烷，产生的乙硼烷经氮气负载导入到硼氢化反应器中使甲基乙烯基二氯硅烷发生硼氢化;其次硼氢化产物的氨解反应开始前预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，方法是将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持0.5?I小时；其次进料过程不与空气接触，方法是将经过精馏的正己烷和甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化产物在负压作用下依次进入反应器;最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，方法是反应在O°(:下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通；乙硼烷的制备方法以及导入方法，制备方法是将三氟化硼乙醚溶液缓慢栗入硼氢化钠的二乙二醇二甲醚溶液中，常温下反应得到乙硼烷;导入方法是用氮气负载将乙硼烷导入硼氢化反应器;硼烷发生装置、硼氢化反应装置及连接导管高度气密，以免乙硼烷泄漏造成原料损失和发生爆炸;反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水;对初步氨解反应的产物进行二次氨解反应，重复反应保证了 S1-Cl键充分氨解，获得分子量均衡的低聚物;低聚物的催化热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到20万。
[0006]所述的一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，所述硼氢化反应的溶剂为四氢呋喃。
[0007]本发明的优点与效果是:
1、本发明采用自制的乙硼烷气体作为硼氢化试剂，该试剂具有比硼烷络合物更高的反应活性，同时避免了产物与有机配体的分离。
[0008]2、本发明选用的氮气负载乙硼烷硼氢化法既对反应原料进行了有效的保护，同时将自制的乙硼烷导入硼氢化反应器以保证硼氢化反应顺利进行。
[0009]3、本发明采用二次氨解反应过程，使已硼氢化的甲基乙烯基二氯硅烷的氨解反应进行的更充分。
[0010]4、本发明采用催化热聚合方法使低聚物和环状小分子交联变成大分子。
[0011]5、反应所用溶剂正己烷与四氢呋喃经过精馏以后，可以循环使用，回收率达85%以上。6、本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量(Mw)达到200，000，呈现白色固体形态，能溶解于无水乙醇、四氢呋喃、氯仿等有机溶剂。
【附图说明】
[0012]图1为本发明甲基乙烯基二氯硅烷硼氢化反应装置图；
图2为本发明系统脱敏氨解法示意图；
图3为本发明催化热聚合法示意图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0014]氮气负载乙硼烷硼氢化法:在反应装置中预先通入纯氮，排除系统中空气及水蒸汽，之后利用低速氮气流将制得的乙硼烷导入硼氢化反应器，与其中的甲基乙烯基二氯硅烷发生硼氢化反应。
[0015]重复氨解法:将氨解反应的混合液过滤，除去固体副产物氯化铵，并使液体重新进入反应装置，重复进行氨解反应，直至反应液呈弱碱性。
[0016]催化热聚合法:将氨解反应液进行催化热聚合，使之高分子化，使环状小分子和链状低聚物交联成为大分子。
[0017]甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化反应过程:
将硼烷发生器和硼氢化反应器通过导管连接，开启氮气，向硼烷发生器中加入硼氢化钠的二乙二醇二甲醚溶液，硼氢化反应器中加入甲基乙烯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液。
[0018]将三氟化硼乙醚溶液通过计量栗缓慢栗入硼烷发生器中，常温下反应产生乙硼烷，经氮气负载导入硼氢化反应器中，使甲基乙烯基二氯硅烷发生硼氢化反应。
[0019]反应结束后，脱除并回收四氢呋喃，将甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化产物栗入储料罐2。
[0020]进行氨解反应过程:
1、氨解反应过程
如图1所示，反应釜I上安装有电力搅拌4，并与储料罐2和干燥器3相连，同时与回流塔5经吸收器6与真空栗7相连，过滤装置8与11的釜底阀门j和储料罐2的进料口相连。
[0021]首先，高纯氮气经过干燥器3进入反应釜1，经装置5、6、7排出，同时带走I中的空气和水蒸气，保持0.5?I小时。
[0022]第二，停止通氮气，启动真空栗7，打开与2的连接阀门h，使2中的硼氢化甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷在负压作用下依次进入反应釜I。
[0023]第三，关闭7，通入氨气，启动电机4，同时保持反应体系0°C，直至釜内物料呈弱碱性，I中出现大量白色固体氯化铵。
[0024]2、重复氨解反应过程
将I的釜底阀门j打开，反应物料放入过滤装置8，滤除固体副产物氯化铵之后，滤液经过储料罐2再栗入反应釜1，重复上述反应过程，最终的低聚物经由釜底阀门i放出，进入蒸馏塔9，脱除溶剂后由栗送入储料罐10备用，一批生产结束后，将回收的正己烷栗入反应釜，釜内加热至正己烷沸腾，蒸气在回流塔5中冷凝，回流入釜内，实现对反应釜I的冲洗，清洗废液经由釜底阀门j经过滤装置8过滤后经阀门J排出，然后开始下一批次的生产。
[0025]4.3催化热聚合反应过程
如图2所示，聚合反应釜11上安装有电力搅拌14，并与储料罐10和干燥塔13相连，同时储料罐12相连。
[0026]储料罐12中栗入正己烷和催化剂的悬浊液，高纯氮气经过干燥塔13进入反应釜11，经阀门m排出。将储料罐10中的低聚物和储料罐12中的悬浊液分别栗入聚合釜11，加热使反应釜11达到所要求的温度90°C，蒸干溶剂后开始热聚合反应，至釜内粘度达到一定值，从釜底经阀门P放出物料至容器中，冷却至常温后物料变为白色固体。用光散射法测量分子量达到20万。
【主权项】
1.一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程: 首先硼氢化试剂为自制的乙硼烷，具有很高的反应活性，方法是将三氟化硼乙醚溶液缓慢栗入硼氢化钠的二乙二醇二甲醚溶液中，常温下反应即得到乙硼烷，产生的乙硼烷经氮气负载导入到硼氢化反应器中使甲基乙烯基二氯硅烷发生硼氢化;其次硼氢化产物的氨解反应开始前预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，方法是将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持0.5?I小时；其次进料过程不与空气接触，方法是将经过精馏的正己烷和甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化产物在负压作用下依次进入反应器;最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，方法是反应在O°(:下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通；乙硼烷的制备方法以及导入方法，制备方法是将三氟化硼乙醚溶液缓慢栗入硼氢化钠的二乙二醇二甲醚溶液中，常温下反应得到乙硼烷;导入方法是用氮气负载将乙硼烷导入硼氢化反应器;硼烷发生装置、硼氢化反应装置及连接导管高度气密，以免乙硼烷泄漏造成原料损失和发生爆炸;反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水;对初步氨解反应的产物进行二次氨解反应，重复反应保证了 S1-Cl键充分氨解，获得分子量均衡的低聚物;低聚物的催化热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到20万。2.根据权利要求1所述的一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，其特征在于，所述硼氢化反应的溶剂为四氢呋喃。
【专利摘要】一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷PBSZ树脂的制备方法，涉及一种树脂的制备方法，PBSZ树脂的制备方法，首先进行甲基乙烯基二氯硅烷的硼氢化反应，使用硼氢化钠和三氟化硼乙醚溶液制备乙硼烷，经氮气负载导入硼氢化反应器中与甲基乙烯基二氯硅烷发生反应；接着进行氨解反应，使用系统脱敏法防止对水和空气敏感的已硼氢化的甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保证反应的顺利进行，达到提高低聚物产品的质量和收率的目的，使用重复氨解反应法令氨解反应进行得更完全彻底，达到低聚物分子量均匀的目的；热聚合反应中，使用催化热聚合法使低聚物分子间连接成为高聚物，达到获得高分子量PBSZ树脂（20万）的目的。
【IPC分类】C08G77/62, C04B35/58
【公开号】CN105622946
【申请号】CN201610157562
【发明人】滕雅娣, 黄鑫龙, 盛永刚
【申请人】沈阳化工大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月21日