一种连续制备聚合物多元醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种连续制备聚合物多元醇的方法，属于高分子聚合物领域。
【背景技术】
[0002] 聚合物聚醚多元醇（简称为POP)。通常它是在稳定剂存在下苯乙烯和丙稀腈在 聚醚介质中分散聚合制得的稳定分散体。分散填充的聚合物粒子对泡沫体起着填料的增 强作用，可显著地提高泡沫体的模量和硬度，在发泡过程中附着在泡孔壁上，增加开孔率， 提高回弹性，因而POP被广泛地用于制造高回弹、高负载、高硬度的软质及半硬质聚氨酯泡 沫，当用于PU泡沫塑料时，既可提高泡沫体的力学性能因而降低泡沫体的密度，又可降低 成本。
[0003] 专利CN 1656139A "制备聚合物多元醇的方法"描述了一种间歇或半间歇法制备 聚合物多元醇的方法，所述方法包括：⑴在聚合反应引发剂和大分子单体存在下和在基于 与存在的聚合物总量相比的脚料中存在的聚合物量为〇. 5_50wt%聚合物多元醇的脚料存 在下，通过在基础多元醇中聚合至少一种稀属不饱和单体而制备晶种，⑵向步骤⑴中得到 的所述晶种中添加附加的烯属不饱和单体和任选的附加多元醇，和⑶聚合在步骤⑵中得到 的混合物。其缺点在于使用间歇或半间歇法制备的聚合物多元醇粘度较高，给运输和使用 带来不便。
[0004] 专利CN1188449C "制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法"，涉及了一种 连续法聚合物多元醇的生产方法，其中描述了通过先使苯乙烯和丙烯腈等乙烯基单体的混 合物和聚氧化聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂的存在下，制得高固 含量、低粘度的聚合物多元醇。用它制得的泡沫制品断裂伸长率、拉伸强度和承载性能都能 保持较好的水平。其优点是各项原料混合均匀，POP产品质量较稳定；缺点是在引发剂的存 在下乙烯基单体易发生自聚，产生高分子固体物，时间长了固体物会在混合釜中产生集聚， 且此类固体物很难清除，影响混合釜的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种连续制备聚合物多元醇的方 法，解决了连续法乙烯基单体自聚产生难于清理的固体混合物的问题。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种连续制备聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将乙烯基单体、溶剂和分散体混合均勾，制得反应液A ;
[0009] (2)将基础聚醚和引发剂混合均勾，制得反应液B ;
[0010] (3)将反应液A和反应液B同时连续引入反应系统中进行连续反应，制得聚合物多 元醇；
[0011] 其中，
[0012] 优选的，所述乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，两者质量之比为2:3~ 4:1〇
[0013] 优选的，所述溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙 酯、乙酸丁酯或硫醇中的一种或几种的混合物，也可以是本领域任意已知适用于乙烯基单 体聚合的有机溶剂，更优选的方案选自甲苯、硫醇和异丙醇。
[0014] 优选的，所述分散体为通过使用聚醚多元醇与马来酸酐反应，随后与环氧乙烷反 应制备的含有诱导不饱和双键的聚醚。
[0015] 优选的，所述基础聚醚为聚醚多元醇，分子量为500-20000,羟基官能度为1-8,采 用多元醇为起始剂，经环氧化合物开环聚合而成，其中环氧乙烷用量占聚醚多元醇总质量 的 5-25wt%。
[0016] 优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和2,2' -偶氮二（2-甲基丁腈）。
[0017] 优选的，反应液A中，所述乙烯基单体、溶剂和分散体的相对质量之比为 40-47:3-10:3-10。
[0018] 优选的，反应液B中，所述基础聚醚和引发剂的相对质量之比为50-55:0. 2-0. 6。
[0019] 优选的，反应液A和反应液B的进料速率之比为0. 8-1. 2 :1 ;反应物料的停留时间 为20-60分钟。
[0020] 优选的，反应前，在反应系统中通入惰性气体将其中的空气全部置换掉，反应过程 保持在惰性气氛中进行；所述惰性气体为氮气或氩气。
[0021] 优选的，所述反应系统的反应温度为100_130°C。
[0022] 优选的，所述反应系统为敞口反应体系或0. 1-0. 5MPa的加压体系。如无特殊说 明，本发明记载的压力均为表压。
[0023] 优选的，所述连续反应还包括真空蒸馏汽提去除反应产物混合物中的挥发性成分 的步骤。
[0024] 优选的，采用真空蒸馏的方法从产物混合物中将挥发性成分特别是溶剂和残余 单体汽提除去；所述真空蒸馏的工艺参数为：温度130-160°C，压力小于-O.OSMPa，优选 为-0· 09~-0· 08MPa，时间为2-4小时。
[0025] 优选的，所述制备的聚合物多元醇为羟值为25-30mgK0H/g、粘度为3500-4500mPa. s(25°C)的乳白色粘稠液体。
[0026] 本发明的技术效果及优点在于：
[0027] 本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产所有类型的聚氨酯树脂、特别是软 质聚氨酯泡沫塑料。该聚合物多元醇不含能够沉积和过滤的粗颗粒；在相同的固含量下具 有较宽的平均粒度，同时具有较低的粘度。
[0028] 且由于采用了乙烯基单体、溶剂、分散体和基础聚醚、引发剂分别进行混合，避免 了引发剂存在下乙烯基单体的自聚，可以连续、平稳的进行聚合物多元醇的生产。
【具体实施方式】
[0029] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0030] 涉及的物质参数：
[0031] 聚醚多元醇A，三官能度聚醚多元醇，羟值56,环氧乙烷含量8. 1%，主要含有仲羟 基基团封端，GEP-560S，购自中国石化上海高桥分公司；
[0032] 分散体：通过使用多元醇与马来酸酐反应，随后与环氧乙烷反应制备的含有不饱 和双键的聚醚，不饱和度为〇. 050meq/g，羟值为33. 5, M-356,购自中国石化上海高桥分公 司；
[0033] SM:苯乙烯，购自齐鲁石化；
[0034] AN :丙烯腈，购自上海石化；
[0035] 引发剂：2,2' -偶氮二（2-甲基丁腈），Vaz〇67, DuPont购得；也可使用偶氮二异 丁腈作为引发剂，效果一致。
[0036] 溶剂：异丙醇，购自德州德田化工有限公司；此外还可以是苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、己烷、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇中的一种或几种的混合物，也可以是 本领域任意已知适用于乙烯基单体聚合的有机溶剂；
[0037] 稳定剂：L_5