一种环聚硅烷的环保型制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环聚硅烷制备技术，具体涉及采用一种有机硅环聚硅烷的环保型制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚硅烷的主链为Si-Si单键，分子内存在着σ共辄效应，电子沿主链广泛离域，具有 特殊的电子光谱、场致发光、导电性等特性，在制备导电、光导电、非线性光学器材、发光二 极管等多种电子器件方面有着广泛应用前景。研究表明，聚硅烷的结构对其性能有很大影 响，为获得特定结构的聚硅烷，通常会采用特定结构的环聚硅烷作为中间体来制备，如聚四 硅烷是制备规整结构聚硅烷的中间体，可以合成对称或非对称的低聚硅烷。在有机硅化学 领域中，环聚硅烷化合物是重要的中间体之一。
[0003] Wutrz合成法是最常用的聚硅烷合成方法，例如通过碱金属与二甲基二氯硅烷脱 氯反应，可以制得链状聚硅烷和环六硅烷，当碱金属种类和/或溶剂不同时，获得不同硅原 子数的环聚硅烷。产物环聚硅烷的分离要经过一系列的后处理：1、回收溶剂;2、加入醇除去 反应物中过量碱金属;3、多次水洗除去反应副产物卤盐;4、自然干燥和真空烘干后得到成 品。后处理过程不仅耗时长，且水洗产物中含碱类、醇类和烷基苯类物质，这些物质为国标 GB8978-1996《污水综合排放标准》中有排放要求的物质，因此废水处理为实现工业生产时 满足环保要求首要考虑的问题。另外在非活性气氛下直接热分解链状聚硅烷也可获得环聚 硅烷，但该方法的收率和纯度都低。
【发明内容】
[0004] 本发明提出了一种通过Wutrz反应，环保、有效合成环聚硅烷的方法，该方法可大 大缩短提取产物的后处理时间，提高溶剂的回收利用率，避免产生含污染物的水洗产物，具 有生产效率高、节能环保的优势。并且采用金属氧化物作催化剂有效得到目标产物环聚硅 烷。
[0005] 本发明采取的技术方案为：
[0006] (1)惰性气氛中，以卤代单硅烷为原料，在溶剂中与活泼金属钠或锂脱卤缩合成以 Si-Si为主链的产物聚硅烷；
[0007] (2)抽滤除去产物中的溶剂，加入醇类除去未反应的活泼金属，得到含聚硅烷、醇 盐、醇、卤盐和吸附少量溶剂的混合物；
[0008] (3)惰性气氛中，在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物的存在下将链状聚硅烷 进行热分解，升温过程中逐步蒸馏出醇和被产物吸附溶剂；
[0009] (4)继续升温，集中收集350~450°C间高温裂解产物环聚硅烷，直至液态环聚硅烷 收集完毕。反应釜内残留物为白色蓬松粉末。
[0010] 优选所述环聚硅烷为环戊硅烷、环己硅烷、环庚硅烷、环辛硅烷，可以为全烷基化 环硅烷。优选所述惰性气氛为高纯N2、Ar。优选所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或其混合溶 剂。优选所述醇类为甲醇、乙醇。优选反应温度400°C ;优选催化剂种类为三氧化二铁或氧化 铜，或以上两种的混合物。优选催化剂用量为〇. 〇 lwt %。
[0011]该工艺路线与【背景技术】中所描述的工艺路线相比较，具有如下优点：
[0012] 1、因减少了多次水洗和烘干这两个耗时长的后处理步骤，可极大缩短生产周期， 提尚生广效率；
[0013] 2、未经过水洗不会产生含醇类和烷基苯类有机物的工业废水；
[0014] 3、在加入催化剂制备聚环硅烷的过程中，低温段可蒸馏出吸附在粗料中的醇和溶 剂烷基苯，对溶剂进行了二次回收，提高了溶剂的回收利用率；
[0015] 4、反应完全后反应器内残留物主要为盐类(主成分为卤盐），反应容器易清理。
[0016] 5、本发明在制备聚环硅烷时采用两步法，即先制备直链聚硅烷，再加入催化剂制 备聚环硅烷，采用特定的金属催化剂可高效得到目标产物环聚硅烷。
【具体实施方式】
[0017] 下面的实施例用来说明本发明的制备方法，但本发明方法不限于这些实施例。
[0018] 实施例1
[0019] 在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热 至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产 物;冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；
[0020] 将聚二甲基硅烷粗产物100g和三氧化二铁lg(0.01wt%)加入到三颈烧瓶中，抽真 空后通高纯氮气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集乙醇和二甲苯。当体系温度 升至320°C后，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，待升温至400°C开始进行收集。体 系温度到450°C后，白色蒸气减少，加大N 2流量将蒸气尽量冷却收集，直至无馏分后停止加 热，在N2保护下自然冷却，接收瓶内为无色透明的液态环聚硅烷。
[0021] 实施例2
[0022]在高纯氩气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水甲苯和金属钠，加热至 金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产 物;冷却至室温后，抽滤除溶剂甲苯，多余的钠用甲醇洗涤；
[0023] 将聚二甲基硅烷粗产物100g和氧化铜lg(0.01wt%)加入到三颈烧瓶中，抽真空后 通高纯氩气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集甲醇和甲苯。当体系温度升至 320°C后，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，待升温至400°C开始进行收集。体系温 度到450°C后，白色蒸气减少，加大N2流量将蒸气尽量冷却收集，直至无馏分后停止加热，在 N2保护下自然冷却，接收瓶内为无色透明的液态环聚硅烷。
[0024] 实施例3
[0025]在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热 至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产 物;冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；
[0026] 将聚二甲基硅烷粗产物100g和氧化银lg(0.01wt%)加入到三颈烧瓶中，抽真空后 通高纯氮气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集乙醇和二甲苯。当体系温度升至 320°C后，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，待升温至400°C开始进行收集。体系温 度到450°C后，白色蒸气减少，加大N2流量将蒸气尽量冷却收集，直至无馏分后停止加热，在 N2保护下自然冷却，接收瓶内为无色透明的液态环聚硅烷。
【主权项】
1. 一种环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于： (1) 以卤代单硅烷为原料，将卤代单硅烷溶解在溶剂中，在惰性气氛的保护下，与碱金 属脱卤缩合反应生成以Si-Si为主链的直链聚硅烷，所述的直链聚硅烷通式为：(2) 抽滤除去产物中的溶剂，加入醇类除去未反应的碱金属，得到含聚硅烷、醇、卤盐和 吸附少量溶剂的混合物； (3) 惰性气氛中，在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物的存在下将链状聚硅烷进行 热分解，升温过程中逐步蒸馏出醇和被产物吸附溶剂； (4) 继续升温，集中收集350~450°C高温裂解产物环聚硅烷，直至液态环聚硅烷收集完 毕，反应釜内残留物为白色蓬松粉末。 所述直链聚硅烷的通式中，RlSR2表示相同或不同(^~〇5烷基、芳香基或芳香基烷基;X 表示氢原子、卤原子、羟基、&~〇5烷基、&~〇5烷氧基或芳香基，η表示2 3中的任一整数。2. 根据权利要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:上述直链聚硅烷通式 中，RlSR2表示相同或不同&~(： 5烷基、芳香基或芳香基烷基。X表示氢原子、齒原子、羟基、C2 ~(：5烷基、&~(：5烷氧基、芳香基，11表示2 3中的任一整数。3. 根据权利要求要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于：所述碱金属为 他、1^、1(，或其中两种的合金。4. 根据权利要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:所述溶剂为甲苯、二 甲苯、正己烷类非极性溶剂以及这些溶剂的混合溶剂。5. 根据权利要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:所述醇类为甲醇和/ 或乙醇。6. 根据权利要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:所述缩合反应的反应 温度为350~450°C。7. 根据权利要求1所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:作为催化剂的周期表 第8族过渡元素氧化物，选择为铁、钌、锇的氧化物;作为催化剂的周期表第11族过渡元素， 选择为铜、银、金的氧化物。8. 根据权利要求7所述环聚硅烷的环保型制备方法，其特征在于:催化剂的过渡元素的 用量为lOOOppm~0 · 2wt%。
【专利摘要】本发明涉及一种环聚硅烷的环保型制备方法，包括以下步骤：以反应物单硅烷和活泼金属钠或锂，在有机溶剂进行脱卤反应制得聚硅烷，脱除溶剂和用醇与残余金属反应后，直接在裂解釜中与在周期表第8族或第11族过渡金属氧化物的存在下，高效制得环聚硅烷。该方法特点：避免了制备环聚硅烷工艺路线分离产物时进行多次水洗和干燥这两个耗时长和产生工业废水的工序，无含苯类有机溶剂的工业废水产生；在制备环聚硅烷过程中二次回收吸附在聚硅烷中的溶剂和醇，提高了溶剂回收率；采用金属催化剂可有效得到目标产物环聚硅烷；反应残留物为蓬松固体残渣，极易从反应釜中清理。
【IPC分类】C07F7/21
【公开号】CN105622664
【申请号】CN201610115189
【发明人】杜亮, 田秀梅, 冯春祥, 董小虎, 李军平
【申请人】江苏赛菲新材料有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月1日