一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种芴基团和羧酸酯结合的化合物的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂的制备技术。20世纪50年代，意大利 Natta教授发现了生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）。目前，在工业生 产中所使用的聚丙烯催化剂仍以高效的Z-N催化剂体系为主。在催化剂制备和聚合反应过 程中，需要加入富含电子的路易斯碱化合物，即给电子体化合物。给电子体化合物的加入可 以提高催化剂的活性和立体选择性，控制聚合物的相对分子质量及分布，优化催化剂的各 项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为内 给电子体化合物和外给电子体化合物。内给电子体是在在固体催化剂制备过程中加入的， 外给电子体在烯烃聚合过程中加入。
[0003] 从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代。催化剂的不 断更新换代，正是得益于使用了新的给电子体化合物。目前聚丙烯工业生产中使用最多的 第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯。一般采用邻苯二甲酸二 正丁酯（DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)。而含邻苯二甲酸二酯化合物的催化剂活性 不高，所得聚合物分子量分布也不宽。
[0004] 内给电子体化合物在改进催化剂性能和聚合物立构规整度上起着举足轻重的作 用，可以说内给电子体是聚丙烯催化剂的核心。因此，寻找理想的给电子体化合物一直是聚 丙烯催化剂合成研究的热点。开发出高活性和能够使丙烯酸聚合成有优良的立构规整性的 聚合物的内给电子体可以推动聚烯烃产业的发展。
【发明内容】
[0005] 本发明正是为了填补现有技术的不足，开发了一种如化学结构式I的芴基团和羧 酸酯结合的化合物，所述化合物的制备方法包括9H-芴与如化学结构式II的化合物进行反 应获得如化学结构式I的化合物；
[0006]
[0007] 其中R1和R2各自独立地选自氢或Cl~C4的烷基；R 3选自Cl~C4的烷基；X选 自氯、溴或碘；优选溴。
[0008] 在一个具体的实施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R1和R 2各自独立 地选甲基或乙基。
[0009] 在一个具体的实施方式中，通式I或II所示的化合物中的所述R3选自乙基。
[0010] 在一个具体的实施方式中，所述方法包括如下步骤:A)对9H-芴进行脱质子反应 得到脱质子溶液；B)在所述步骤A)得到的脱质子溶液中加入如化学结构式II的化合物继 续进行反应，最终得到如化学结构式I的化合物。
[0011] 在一个具体的实施方式中，所述9H-芴与所述如化学结构式II的化合物的摩尔比 为1:3~10,优选为1:4~7。
[0012] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)所述的脱质子反应是所述9H-芴在包括极 性非质子溶剂和过量的碱的溶液中进行的。其中，极性非质子溶剂为无水的极性非质子溶 剂。
[0013] 在一个具体的实施方式中，在所述步骤A)中，每摩尔所述的9H-芴加入5~15L 的所述极性非质子溶剂。
[0014] 在一个具体的实施方式中，在所述步骤A)中，所述的9H-芴与碱的摩尔比为 9H-荷：碱=1:3~10,优选为1:4~7。
[0015] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇 钠、醇钾中的一种或多种；优选结构为R 3〇Na的醇钠。其中，R3同式I或II中的相同，选自 C1~C4的烷基。
[0016] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的所述的极性非质子溶剂有乙腈，二甲基 甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺中的一种或多种；优选为二甲基甲酰 胺。
[0017] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的反应时间为1~3小时；和/或所述步 骤B)的反应时间为0. 5~6小时。
[0018] 在一个具体的实施方式中，所述步骤A)的反应温度为0~60°C，优选为22~ 35°C ;和/或所述步骤B)的反应温度为0~60°C，优选为22~35°C。
[0019] 通过本发明的方法，可以制备得到通式I所示的化合物包括： 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二异丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二乙酸二异丁酯、 2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二乙酸二叔 丁酯、2, 2'- (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二甲酯、 2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二乙酯、2, 2' - (9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二正丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丙酸二正丁酯、 2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二异丁酯、2, 2' -(9H-荷-9, 9-二基）二丙酸二叔丁 酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二甲酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二乙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二正丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二丁酸二异丁酯、 2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二丁酸二叔丁酯、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）二戊酸二甲酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二乙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丙酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丙酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二正丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二异丁酯、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）二戊酸二叔丁酯、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3-甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3-甲基 丁酸二乙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3-甲基丁酸二正丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）双（3-甲基丁酸二异丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（3-甲基丁酸二正丁酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3-甲基丁酸二异丁酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3-甲 基丁酸二叔丁酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二甲酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二 己酸二乙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸 二异丙酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二正丁酯、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）二己酸二 异丁酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）二己酸二叔丁酯、2, 2' - (9H-荷 _9, 9_ 二基）双（4_ 甲基 戊酸二甲酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸二乙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二 基）双（4-甲基戊酸二正丙酯）、2,2'-(9H-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二异丙 酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基）双（4-甲基戊酸二正丁酯）、2,2'-(9!1-芴-9,9-二基） 双（4-甲基戊酸二异丁酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（4-甲基戊酸二叔丁酯）、 2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二甲酯）、2, 2'-(9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二乙酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二正丙酯）、 2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丙酯）、2, 2' - (9H-芴-9, 9-二基）双 (3, 3-二甲基丁酸二正丁酯）、2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二异丁酯） 和2, 2' -(9H-芴-9, 9-二基）双（3, 3-二甲基丁酸二叔丁酯）等。
[0020] 但值得注意的是，研究人员在探索本发明的化合物的制备方法的过程中发现，W0 2010/061896 A1中公开的化合物（如通式I中的f = R2= H，R3= t-Bu，作为合成聚碳酸 酯树脂的一个中间体使用）的合成方法应用于本发明中的一些化合物（如通式I中的R1 =R2= H,R3= Et ；Κ:= R2= H,R3= n-Pr ；Κ:= R2= H,R3= i-Pr ；Κ:= H,R2= Me,R3 = n-Bu等