一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲醇合成技术领域，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法。
【背景技术】
[0002]当今世界能源消耗的75%左右仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源，而由其持续应用产生的CO2排放已经成为最为显著的环保问题之一。科学家们普遍认为，二氧化碳排放量的增加，将带来更多的旱灾、水灾、土地沙漠化、热浪、疾病和海水水位上涨等等不良后果。
[0003]据相关报道，全世界CO2总排放量目前已超过300亿吨，中国业已超过美国成为世界上最大的CO2排放国，每年的排放增量比英国和德国目前的排放量都要多。正是因为这一严峻的全球危机，迫切需要采取行动减少我国的温室气体排放量。
[0004]2011年，国务院发布《“十二五”控制温室气体排放工作方案》的通知，明确指出控制温室气体排放是我国积极应对全球气候变化的重要任务，到2015年全国单位国内生产总值二氧化碳(CO2)排放比2010年下降17%，研究具有自主知识产权的碳捕集、利用和封存等新技术。其中，CO2的化学转化被认为是维持和降低其在大气中含量的最有效方法。诺贝尔化学奖获得者乔治.安德鲁.欧拉于2005年提出了 “甲醇经济”的概念，甲醇经济可作为应对油气时代过后能源问题的一条解决途径。他认为，以可再生能源制氢，再利用二氧化碳合成甲醇，甲醇可以直接用作燃料，或者通过甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)、甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)过程合成燃料或化学品，是具有前景的技术。。
[0005]截止目前，文献中报道二氧化碳加氢制甲醇的CO2转化率普遍徘徊在20%左右，甲醇收率仅有10%多一点，暂不具备工业化应用条件。2011年5月中旬在天津举办的亚洲石化科技大会上日本三井化学公司宣布投资1600万美元，于2009年建成了一套100 t/a 二氧化碳制甲醇中试装置，并获得一年的有效运行数据，甲醇选择性超过99%。据悉，韩国科学技术研究院(KIST)纳米技术研究中心也曾经进行过二氧化碳转化甲醇的工艺开发。但两家企业均未给出更多参考数据。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法，该方法可以将温室气体CO2通过化学反应转化成甲醇，主要技术中采用CO2逆水汽变换、合成耦合反应再循环的工艺流程，其反应条件温和，技术成熟，总碳转化率高，可实现CO2废气充分回收利用。
[0007]本发明的相关技术方案是:二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法，其特征在于:二氧化碳和氢气在变换合成耦合反应器内上半段先行水汽逆变换反应生成部分CO，在中部与循环气混合后进入下半段再进行甲醇合成反应，反应后液相冷凝分离后得到粗产品，气相组分压缩后返回耦合反应器顶部与原料气混合进入变换段或直接进入中部与上半段气流混合进入下半段进行合成甲醇反应:
氢碳比(H2/C02)为 2.0^3.0 ； 变换反应条件为:220°C ~320°C，合成反应条件为210°C ~280°C ；
反应压力为3.0Mpa~9.0Mpa ；
气体空速为4000h 11000h、
[0008]详细地说，包括如下主要步骤:
I)按氢碳比=2.0~3.0比例，优选2.5，配制H2和CO2混合原料气，在变换合成耦合反应器(R101上半段，装填低温变换催化剂，通过中低温催化变换技术实现CO2加氢变换为CO和H2O,温度控制范围为 220°C ~320°C，压力为 3.0Mpa~9.0Mpa，空速 4000h ^20000h、
[0009]2)上述变换后的气体与循环气体一起进入耦合反应器下半a，经过《环气体冷激后，在常见工业甲醇催化剂作用，温度为210°C ~280°C的条件下，进行甲醇合成反应，得到未反@完气体、甲醇和水的I相混合物，经冷凝分离后得到粗产品甲醇和水。分离后未反应完气体通过循环压缩机(PlOl) 与耦合反应器a口产品气换热后循环至耦合反应器上半段顶部入口，与新鲜原料气混合，一起进入耦合反应器进行变换反应；或者直接进入耦合反应器中部入口，与上半段反应后气体一起混合进入反应器下半段，进行合成甲醇反应。合成反应条件优选:温度为240°C，压力为8.0Mpa，气体空速为8000h、
[0010]与现有技术相比较，本发明会产生如下效果:
1.该技术工艺流程简单可行、采用现有成熟技术，反应条件温和，总碳转化率高。
[0011]2.采用工业废气CO2合成甲醇，既能减少碳排放量，还能变废为宝，合成基础化工原料甲醇。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例二氧化碳加氢合成甲醇工艺流程图。
【具体实施方式】
[0013]下面实施例和说明书附图对本发明方法加以详细描述。
[0014]以下实施例如附图1所示。
[0015]实施例1:将氢碳比约为3.0的HjPOV混合气以4000h 1通入耦合反应器(R101)，在低温变换催化剂的催化作用下，反应温度为220°C，反应压力为3.0Mpa0变换反应结束后，典型气体组成为CO:8%、C02:17%,H2:67%,H2O:8% ;变换后气体与循环气混合后直接进入耦合反应器下半段，在常见Cu/Zn/Al催化剂作用下进一步发生反应，反应温度为210°C，反应压力为3.0Mpa，反应后混合组分经冷凝器(ElOl)冷却，分离器(VlOl)分离后，得到液相粗产品甲醇和水，输往甲醇贮罐(V103)，分离罐顶部气相组分，通过压缩机压缩后与新鲜合成原料气混合进入耦合反应器顶部进行变换反应，或直接进入中部与上半段气体混合后进入下半段进行甲醇合成反应。
[0016]实施例2:将氢碳比约为3.0的H^PCO2混合气以1000h 1通入耦合反应器(R101)，在低温变换催化剂的催化作用下，反应温度为240°C，反应压力为5.0Mpa0变换反应结束后，典型气体组成为CO:15%,CO2:10%,?:65%,H2O:15% ;变换后气体与循环气混合后直接进入耦合反应器下半段，在常见Cu/Zn/Al催化剂作用下进一步发生反应，反应温度为220°C，反应压力为5.0Mpa，反应后混合组分经冷凝器(ElOl)冷却，分离器(VlOl)分离后，得到液相粗产品甲醇和水，输往甲醇贮罐(V103)，分离罐顶部气相组分，通过压缩机压缩后与新鲜合成原料气混合进入耦合反应器顶部进行变换反应，或直接进入中部与上半段气体混合后进入下半段进行甲醇合成反应。
[0017]实施例3:将氢碳比约为3.0的H^PCO2混合气以15000h 1通入耦合反应器(R101)，在低温变换催化剂的催化作用下，反应温度为260°C，反应压力为7.0Mpa0变换反应结束后，典型气体组成为CO:10%,CO2:15%,?:65%,H2O:10% ;变换后气体与循环气混合后直接进入耦合反应器下半段，在常见Cu/Zn/Al催化剂作用下进一步发生反应，反应温度为240°C，反应压力为7.0Mpa，反应后混合组分经冷凝器(ElOl)冷却，分离器(VlOl)分离后，得到液相粗产品甲醇和水，输往甲醇贮罐(V103)，分离罐顶部气相组分，通过压缩机压缩后与新鲜合成原料气混合进入耦合反应器顶部进行变换反应，或直接进入中部与上半段气体混合后进入下半段进行甲醇合成反应。
[0018]实施例4:将氢碳比约为3.0的H2和CO2混合气以20000h 1通入耦合反应器(R101)，在低温变换催化剂的催化作用下，反应温度为280°C，反应压力为9.0Mpa0变换反应结束后，典型气体组成为CO:5%、CO2:20%, H2:70%, H2O:5% ;变换后气体与循环气混合后直接进入耦合反应器下半段，在常见Cu/Zn/Al催化剂作用下进一步发生反应，反应温度为260°C，反应压力为9.0Mpa，反应后混合组分经冷凝器(ElOl)冷却，分离器(VlOl)分离后，得到液相粗产品甲醇和水，输往甲醇贮罐(V103)，分离罐顶部气相组分，通过压缩机压缩后与新鲜合成原料气混合进入耦合反应器顶部进行变换反应，或直接进入中部与上半段气体混合后进入下半段进行甲醇合成反应。
[0019]实施例5:将氢碳比约为3.0的比和0)2混合气以20000111通入耦合反应器(R101)，在低温变换催化剂的催化作用下，反应温度为320°C，反应压力为6.0Mpa0变换反应结束后，典型气体组成为CO:20%, CO2:5%、H2:55%, H2O:20% ;变换后气体与循环气混合后直接进入耦合反应器下半段，在常见Cu/Zn/Al催化剂作用下进一步发生反应，反应温度为280°C，反应压力为6.0Mpa，反应后混合组分经冷凝器(ElOl)冷却，分离器(VlOl)分离后，得到液相粗产品甲醇和水，输往甲醇贮罐(V103)，分离罐顶部气相组分，通过压缩机压缩后与新鲜合成原料气混合进入耦合反应器顶部进行变换反应，或直接进入中部与上半段气体混合后进入下半段进行甲醇合成反应。
【主权项】
1.一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法，其特征在于:二氧化碳和氢气在变换合成耦合反应器内上半段先行水汽逆变换反应生成部分CO，在中部与循环气混合后进入下半段再进行甲醇合成反应，反应后液相冷凝分离后得到粗产品，气相组分压缩后返回耦合反应器顶部与原料气混合进入变换段或直接进入中部与上半段气流混合进入下半段进行合成甲醇反应:氢碳比(H2/C02)为 2.0^3.0 ； 变换反应条件为:220°C ~320°C，合成反应条件为210°C ~280°C ； 反应压力为3.0Mpa~9.0Mpa ； 气体空速为4000h 11000h、2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述氢碳比(H2/C02)为2.5。3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于耦合反应分成上下两段，上段装填低温变换催化剂，下段装填甲醇合成催化剂。4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于合成反应温度为240°C，压力为.8.0Mpa，气体空速为8000h 1C
【专利摘要】本发明属于二氧化碳合成甲醇技术领域，涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇的工艺方法。主要工艺中采用CO2逆水汽变换、合成甲醇反应以及气体再循环流程，其中变换反应和合成反应均在同一耦合反应器内上下半段进行，上半段变换反应中反应温度为220℃~320℃，下半段合成反应采用传统甲醇合成催化剂、210℃~280℃低温合成反应，系统操作压力为3.0~9.0Mpa，空速为4000h-1~20000h-1。该反应流程中工艺流程简单、操作条件温和，技术成熟可靠，总碳转化率高，可实现CO2废气充分回收利用。
【IPC分类】C07C31/04, C07C29/152
【公开号】CN105622344
【申请号】CN201410454636
【发明人】檀结东, 于杨, 陈海波, 王琼, 仇冬, 殷惠琴, 贺健, 谢天明, 田先国, 董天雷
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月3日