连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备乙二醇单甲醚的方法，尤其是一种连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇单醚类化合物结构中含有醚键、羟基和不同的烷基，既具有水溶性，又可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，是一种通用性的绿色溶剂，广泛用作工业溶剂，同时也可用作防冻液、表面活性剂、印刷线路板粘结剂、护肤品添加剂等在工业上具有广阔的应用前景。
[0003]目前，乙二醇单醚类类化合物合成方法有Williamson合成法、环氧乙烷开环醚化法、乙烯加成法、甲醚偶联法等(化学工业与工程技术31 (2010) 51)。Williamson合成法是工业上规模生产所采用的方法，但该法容易产生大量的氯化钠或硫酸钠，具有一定的污染性，后处理困难，对工业生产有一定的局限性。环氧乙烷开环醚化法是一种较为清洁、经济的生产方法，专利CN101190876B中采用氧化铌为催化剂，乙二醇转化率大于99%，乙二醇单醚选择性大于82% ；CN101263101A中使用HBF4/BF3&质子酸，作为复合催化剂催化二甲醚与环氧乙烷直接反应，但产品组分复杂、分离难度大。乙烯加成法是通过使乙烯环氧化、开环醚化一步反应制备乙二醇醚，例如CN102452908A采用钛硅分子筛催化乙烯、双氧水、低碳醇一步反应制得乙二醇单醚，选择性大于75%，该反应过程反应步骤简单，能耗低。甲醚偶联法是比较新的一种技术，但是目前依然要解决的问题是需要开发高效的催化体系。
[0004]目前催化醚化法合成乙二醇单甲醚的方法中大多采用间歇法，因此开发连续醚化法制备乙二醇单甲醚将具有更广阔的应用前景。采用连续法催化醚化制备乙二醇单甲醚要求连续醚化设备的稳定性以及高活性高选择性催化剂的筛选。本发明人通过大量的实验以及优化，选择一种高活性、高选择性的催化剂，在设计和加工的醚化反应固定床上进行连续醚化反应，产物选择性高，质量稳定。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种连续醚化法制备乙二醇单甲醚的工艺。采用乙二醇和甲醇为原料，在固定床反应装置上，在多相醚化催化剂催化作用下，连续制备高选择性的乙二醇单甲醚产品，
[0006]为了达到上述目的，本发明采用技术方案如下:
[0007]将乙二醇和甲醇作为原料，经过预热预混后，再栗进装载多相醚化催化剂的固定床反应器中，连续醚化制备乙二醇单甲醚产品，具体步骤如下:
[0008](I)向循环罐中连续加入乙二醇和甲醇，乙二醇与甲醇的两者的摩尔比为1/32-10/1，将原料进行预热预混均匀混合后的原料加热至120-350°C ；
[0009](2)使用平流栗将原料栗入装载多相醚化催化剂的固定床反应器中进行醚化反应，反应温度为100-300°C，反应压力为0.Ι-lOMPa，液体空速为0.3_3h_l ；
[0010](3)反应后，的一部分物料通入色谱进行自动定时在线分析，另一部分物料经过分离后，乙二醇单甲醚产品收集到储罐中，而对于物料中剩余的甲醇和生成的水则回到循环罐内。
[0011]本发明所述的固定床前端配有预热预混器，对原料进行预混预热，预热温度为120-350°C，原料液充分汽化后，通入压力为0.l-10Pa、流量为10-100ml/min的氮气，均匀混合后，进入反应器中。
[0012]本发明所述的原料中，乙二醇和甲醇的摩尔比较佳为1/16-8/1，最佳为1/8-6/1。
[0013]本发明所述工艺条件中，反应温度较佳为150-280°C，最佳为180_250°C;液体空速为较佳为0.3-2h 最佳为0.5-1.5h S反应压力较佳为0.l-7MPa，最佳为0.2_5Pa。
[0014]本发明所述的醚化催化剂，多相醚化用于醚化的多相催化剂，选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的一种或一两种以上；催化剂填料量为0.l-5g，优选为 0.5-3go
[0015]多相醚化催化剂优选为质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β -分子筛、丝光沸石、ZSM系列、SAPO系列、Amberlyst、SO42 /ZrO2、系列中一种或两种以上。
[0016]采用在线分析系统，能够实时分析结果，优化实验条件，提高效率。本发明采用的在线分析系统，能够将反应后的样品保证其汽化状态后进入色谱，自动采集分析。
[0017]与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点:
[0018]1.本发明采用固定床连续醚化法制取乙二醇单甲醚产品，反应过程简单易于控制、产品选择性高、适合规模化生产。
[0019]2.本发明所采用的多项催化剂催化醚化的方法，避免使用液体酸等催化剂对设备造成的腐蚀，更具有应用前景。
【具体实施方式】
[0020]下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0021]实施例1
[0022]将硅铝分子筛装入在固定床反应器中，以ZSM系列为例，通入40ml/min的氮气，控制反应压力维持在0.5MPa左右。配制摩尔比为1/8的的乙二醇-甲醇溶液放进循环罐里，预热温度到230°C，预热后的原料栗入到固定床反应器中，液体空速为Ih \反应温度为2300C，醚化反应后的产物直接通过气相色谱定时在线分析。反应2h后，乙二醇转化率达到90%，乙二醇单甲醚的选择性达到68%。反应30h后，乙二醇转化率达到91%，乙二醇单甲醚的选择性达到65%。另一部分反应物料经过分离后，乙二醇单甲醚收集到储罐里，甲醇和水转移到循环罐里。
[0023]实施例2
[0024]将磷铝分子筛装入在固定床反应器中，以SAPO系列为例，通入40ml/min的氮气作为载气，控制反应压力维持在IMPa左右。配制摩尔比为1/8的的乙二醇-甲醇溶液放进循环罐里，预热温度到250°C，预热后的的原料被载气带入到固定床反应器中，液体空速为Ih \反应温度为20(TC，醚化反应后的产物直接通过气相色谱定时在线分析。反应2h后，乙二醇转化率达到85%，乙二醇单甲醚的选择性达到49%。
[0025]实施例3
[0026]将离子交换树脂装入在固定床反应器中，以Amberlyst系列为例，通入40ml/min的氮气，控制反应压力维持在IMPa左右。配制摩尔比为1/6的的乙二醇-甲醇溶液放进循环罐里，预热温度到210°C，预热后的原料被载气带入到固定床反应器中，液体空速为
0.5h \反应温度为180°C，醚化反应后的产物直接通过气相色谱定时在线分析。反应2h后，乙二醇转化率达到65%，乙二醇单甲醚的选择性达到56%。
[0027]实施例4
[0028]将固体超强酸催化剂装入在固定床反应器中，以SO42 /Zr02€列为例，并将反应器安装到固定床中，通入40ml/min的氮气作为载气，控制反应压力维持在0.5MPa左右。配制摩尔比为1/4的的乙二醇-甲醇溶液放进循环罐里，预热温度到230°C C，预热后的原料被载气带入到固定床反应器中，液体空速为Ih\反应温度为210°C，醚化反应后的产物直接通过气相色谱定时在线分析。反应2h后，乙二醇转化率达到89%，乙二醇单甲醚的选择性达到61%。
【主权项】
1.连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法，其特征在于:将乙二醇和甲醇作为原料，经过预热预混后，再栗进装载多相醚化催化剂的固定床反应器中，连续醚化制备乙二醇单甲醚产品，具体步骤如下: (1)向循环罐中连续加入乙二醇和甲醇，乙二醇与甲醇的摩尔比为1/32-10/1，将原料进行预热预混； (2)使用平流栗将原料栗入装载多相醚化催化剂的固定床反应器中进行醚化反应，反应温度为100-300°C，反应压力为0.Ι-lOMPa，液体空速为0.3_3h S (3)反应后，一部分物料通入色谱进行自动定时在线分析，另一部分物料经过分离后，乙二醇单甲醚产品收集到储罐中，而对于物料中剩余的甲醇和生成的水则回到循环罐内。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:固定床前端配有预热预混器，对原料进行预混预热，预热温度为120-350°C，原料液充分汽化后，通入压力为0.l-10MPa、流量为10-100ml/min的氮气，均匀混合后，进入反应器中。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:乙二醇和甲醇的摩尔比较佳为1/16-8/1，最佳为1/8-6/1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，反应温度较佳为150-280°C，最佳为 180-250 °C。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:液体空速为较佳为0.3-2h \最佳为0.5-1.5h 1O6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应压力较佳为0.l-7MPa，最佳为0.2_5MPa。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:多相醚化催化剂选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、离子交换树脂、超强固体酸中的一种或两种以上；催化剂填料量为0.l_5g，优选为0.5_3g08.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于:多相醚化催化剂优选为质子化A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β -分子筛、丝光沸石、ZSM系列、SAPO系列、Amberlyst、SO42 /ZrO2系列中一种或两种以上。
【专利摘要】本发明公开了一种连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法，该方法是以乙二醇和甲醇为原料，在固定床反应装置上，在多相醚化催化剂作用下，连续醚化制备乙二醇单甲醚产品。该工艺具有以下特点：能够提高主产物的选择性，抑制过多副产物的生成；反应物料能够实现循环利用；采用了多相醚化催化剂，避免使用液体酸等催化剂对设备造成的腐蚀；产品质量高，可进一步规模化应用。
【IPC分类】C07C43/13, C07C41/09
【公开号】CN105585455
【申请号】CN201410652647
【发明人】于维强, 徐杰, 路芳, 陈帅, 陈佳志, 高进, 苗虹, 车鹏华
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年11月17日