一种乙烯基降冰片烯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种己帰基降冰片帰的合成方法。
【背景技术】
[0002] 己帰基降冰片帰是一种有机原料，其可方便地通过异构化反应合成己叉降冰片 帰。目前，己叉降冰片帰主要被用于合成Η元己丙橡胶巧PDM)。
[0003] 在高温高压条件下，1，3- 了二帰和环戊二帰进行Diels-Alder反应合成己帰基降 冰片帰。反应方程式如下：
[0004]
[0005] 1，3-了二帰与环戊二帰的反应是强放热反应，ΔΗ° 298 =-22kcal/mol。反应在 高温高压下反应，故在传统合成工艺下存在安全隐患。
[0006] 此外，由于环戊二帰和1，3- 了二帰都是共辆双帰姪，且交叉地互为双帰体和亲双 帰体。因此，会有其它二聚体、Η聚体、多聚体副产物产生。
[0007] 二聚体副产物是合成过程中产生最多的。其中，己帰基环己帰（VCH)和环辛二帰 (COD)由1,3-了二帰二聚生成。四氨巧（ΤΗΙ)则由环戊二帰（CPD)和了二帰度D)直接生 成或己帰基降冰片帰（VNB)受热异构生成。反应方程式如下所示。
[0008]
[0009] 体系中各类二聚体（VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双帰体在较 高温度下与双帰体度D、CPD)再次经Diels-Alder反应形成Η聚体副产物。此外，1，3-了 二帰在高温下还极易自聚。
[0010] 中国专利CN1580015(2005年）W 50-3000ppm的α-蔡酪为阻聚剂，甲苯或正己 焼为溶剂，反应物料环戊二帰溶液质量分数70-80 % (环戊二帰中的双环戊二帰含量小于 5-8wt%)，投料摩尔比1,3-了二帰：环戊二帰=1/1-2/1、温度130-16(TC、压力l-8MPa，在 蓋式间歇反应器中一次投料进行，反应时间为0. 25-4h ;并认为在尽可能满液状态下操作 将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0. 25-比。己帰基 降冰片帰的选择性仅为25. 91-36. 28%，副反应偏多，特别是尚未提及多聚物类副产物。
[0011] 日本住友化学公司（Sumitomo化emical，1990似：4-11)的生产工艺首先是从隋 性芳姪为溶剂，加入阻聚剂进行双环戊二帰的液相分解，并精傭得到高纯度的环戊二帰。 1，3-了二帰与高纯环戊二帰W 1. 2:1的摩尔比打入200血耐压反应器中进行Diels-Alder 加成反应，温度14(TC，压力4MPa，停留时间为35min。此反应器不存在气相部分，为了抑 制多聚物生成，美国专利US4777309(1988年）在反应体系内还加入了少量（25(Κ)卵m)的 N，N-二己基居胺或4-氧-2, 2, 6, 6-四甲基脈巧-1-氧自由基作为阻聚剂。反应器保持满 液状态下连续反应1000小时后，反应器中内壁干净看不出析出的多聚物，反应液中多聚物 浓度只有0. 〇4wt %，色谱分析结果了二帰转化率为21-22 %，产物己帰基降冰片帰的选择 性为67. 8%。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种简单、高效的己帰基降冰片帰的合成方法。其W含高 浓度环戊二帰的双环戊二帰为原料，在高温高压条件下，通过多侧线进料管式反应器合成 己帰基降冰片帰，转化率高、并选择性好。
[0013] 本发明所采取的具体技术方案描述如下。
[0014] 一种己帰基降冰片帰的合成方法，其采用多侧线进料管式反应器进行合成；其中 所述多侧线进料管式反应器分为多个反应段，每个反应段的前端都设置进料口，其中第一 反应段前端的进料口为主线进料口，其余为侧线进料口，每个进料口和泉匹配设置；每个反 应段和进料口之间设置静态混合器；每个侧线进样口前端设置止回阀，最后一反应段的中 后端设置背压阀，末端设置出料口；具体步骤如下：
[0015] 将含高浓度环戊二帰的双环戊二帰从主线进料口投入到第一反应段的反应通 道内，将1,3-了二帰分别从所述主线进料口及一个W上侧线进料口同时投入到反应段 的反应信道内，反应信道内的反应温度为12(TC -220°C、压力为2-15MPa，停留时间为 24-120min，得到己帰基降冰片帰；其中所述的含高浓度环戊二帰的双环戊二帰中，环戊 二帰占50wt% -lOOwt%，将含高浓度环戊二帰的双环戊二帰换算成W环戊二帰计，所述 1,3-了二帰与所述高浓度环戊二帰的双环戊二帰的摩尔比为（0.1-2) : 1。
[0016] 进一步的，上述1,3-了二帰与含高浓度环戊二帰的双环戊二帰的摩尔比为 (0.2-1) ： 1〇
[0017] 进一步的，上述反应温度为14(TC -18(TC。
[0018] 进一步的，上述反应压力为4-lOMPa。
[0019] 进一步的，上述侧线进料口为1-4个。
[0020] 进一步的，上述侧线进料口为1-2个。
[0021] 进一步的，本发明中，将上述含高浓度环戊二帰的双环戊二帰直接投料，或者将含 高浓度环戊二帰的双环戊二帰配制为溶液后再进行投料，其中含高浓度环戊二帰的双环戊 二帰的质量分数为10% -100%;其溶剂选自直链脂肪姪、环状脂肪姪或芳姪中的一种几种。 优选的，所述溶剂为辛焼、环己焼或甲苯中的一种或几种。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0023] (1)本发明将管式反应器应用于高温高压下1，3- 了二帰和高浓度环戊二帰的双 环戊二帰通过Diels-Alder反应制备己帰基降冰片帰的生产过程，由于此管式反应器采用 1，3-了二帰多侧线进料，从而使体系中1，3-了二帰始终保持在一个较低的水平，减少1，3 了二帰自聚及其它副反应的发生，因此大大提高了己帰基降冰片帰生产过程的安全性和合 成效率。
[0024] 似本发明未使用阻聚剂，减轻了后续产物分离的难度。
[00巧](3)本发明的管式反应器在进料处设有静态混合器，能实现快速混合均匀，传质效 率高，可减少因传质不良导致的副反应，提高反应的选择性，与常规蓋式反应器相比，无需 揽拌器等动设备，不仅有利于减少能耗、降低生产成本，而且有利于反应器的密封，提高生 产的安全性；
[0026] (4)本发明的管式反应器传热效率高，可W将热量快速移入或移出体系，使反应在 接近于等温的条件下进行，避免反应热点的产生，从而有效抑制副反应。
[0027] (5)本发明的管式反应器耐热耐压等级高，特别适合合成己帰基降冰片帰送种操 作条件苛刻、易燃易爆的反应；
[0028] (6)本发明所得到的己帰基降冰片帰收率和纯度均高于常规反应器，1，3 了二帰 的选择性（即生成己帰基降冰片帰所消耗的1，3 了二帰的量与消耗的1，3 了二帰总量的 比，下同）可高达86. 1%，1，3-了二帰的转化率（即反应消耗的1，3 了二帰量与加入的1，3 了二帰总量的比，下同）为33. 6%。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明多侧线进料管式反应器示意图。
【具体实施方式】
[0030] 实施例中，高浓度环戊二帰的双环戊二帰是由粗DCPD(纯度为80-85wt%，上海石 化巧傭分）在精傭培精制得到精DCPD，精DCro在精傭培继续解聚，培顶收集环戊二帰（纯 度为50wt% -lOOwt% )，并在低温下储存。实施例中采用的多侧线进料管式反应器结构如 图1所示，其直径为化20,总长约50米，分为5段，起始处安装静态混合器，促进气液混合。 各段间W 180°弯头连接，W减少占地面积。反应段入口有1个主线进料口和4个侧线进料 口，第一个用于泉送双环戊二帰溶液和1，3- 了二帰液体，另外4个为1，3- 了二帰液体侧线 进料口。另外，在每个侧线进料口前均设有止回阀。
[0031] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032] 实施例1
[0033] 配制质量分数为60wt%的含环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液，其中双环戊二帰中 环戊二帰占 lOOwt%。在常温条件下，高浓度环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液从主线进料口 直接输送至管式反应装置中，1,3-了二帰从主线进料口、第一侧线进料口和第二侧线进料 口分Η股等量输送至管式反应装置中，总的1，3- 了二帰质量流量为20. 5g/min，高浓度环 戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液质量流量为210.0 g/min，1，3- 了二帰与高浓度环戊二帰的 双环戊二帰的摩尔比（W换算成环戊二帰的摩尔为计，下同）为0. 2。1，3-了二帰与双环 戊二帰两股物料经静态混合器混合后进入反应段，在管式反应器内发生反应。反应温度为 14(TC，反应压力为7MPa，停留时间为48分钟。经气相色谱分析，相应的出口物料中，1，3-了 二帰的选择性为86. 1%，相应的1,3-了二帰的转化率为33. 6%。
[0034] 实施例2
[0035] 配制质量分数为60wt %的含环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液，其中双环戊二帰中 环戊二帰占80wt%。在常温条件下，高浓度环戊二帰的双环戊二帰甲苯溶液从主线进料口 直接输送至管式反应装置中，1,3-了二帰从主线进料口、第一侧线进料口和第二侧线进料 口Η股等量输送至管式反应装置中，总的1，3- 了二帰质量流量为35. 7g/min，高浓度环戊 二帰的双环戊二帰甲苯溶液质量流量为182. Og/min，1，3- 了二帰与高浓度环戊二帰的双 环戊二帰的摩尔比为0. 4。1，3-了二帰与双环戊二帰两股物料经态混合器混合后进入反应 段