一种淀粉磺酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工和混凝土建筑材料技术领域，具体涉及一种淀粉磺酸酯的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在混凝土施工中，水泥的铝酸三钙含量和碱含量、粉煤灰的烧失量、砂石的含泥量 都会影响到聚羧酸系减水剂的减水保坍作用，使得混凝土的坍落度经时损失大，流动性变 差，影响工程施工。目前常用的解决办法是通过增加减水剂的用量来提高水泥浆体初始流 动度的经时保持能力，但会增加减水剂成本。有些人为图省事，施工中直接加水增加流动 度，水灰比增大，影响工程质量。因此，研究开发一种混凝土保坍助剂对解决聚羧酸系减水 剂的保坍、抗泥的问题具有很好的应用前景。
[0003] 淀粉是一种高聚糖，主要由葡萄糖残基的糖环通过a - D -（1-4)糖苷键连接而 成，化学结构为(C6H1005)n，将不溶于水的葡萄糖环视为疏水基，亲水性强的磺酸基作为亲 水基团，使磺酸酯化淀粉具备了表面活性剂的基本结构。淀粉衍生物作为水泥减水剂的机 理研究中，空间位阻占主导作用，因此分子量对性能的影响很大。高粘度的淀粉磺酸酯由于 分子链间相互缠绕程度较大，在溶液中形成的网络结构庞大，抱水性较强，导致体系中游离 水大幅度减少，因此它对水泥颗粒不具有分散效果。而以降解淀粉合成的淀粉磺酸酯由于 分子链较短，从而具有对水泥颗粒的分散性能，因此，制备低粘度淀粉磺酸酯是作为混凝土 保坍助剂的前提条件。
[0004] 目前合成淀粉磺酸酯主要以糊精为糖基，以有机溶剂二氯甲烷或N，N_二甲基甲酰 胺(DMF)为分散剂，以氯磺酸或氨基磺酸为磺化剂的合成路线;其所用的分散剂DMF不利于 淀粉的磺化反应，并且由于DMF有氨的刺激性气味，不便于实际操作。而二氯甲烷的沸点低， 仅利于采用半干法制减水剂。采用氯磺酸作为磺化剂，由于氯磺酸具有强腐蚀性，反应中伴 随有副反应
^，生成的盐酸对生产设备具有强腐 蚀性，并且氯磺酸的价格昂贵，进一步限制了其作为磺化剂的应用;氨基磺酸的水溶液具有 与盐酸、硫酸等同等的强酸性，故别名又叫固体硫酸，它具有不挥发、无臭味和对人体毒性 极小的特点。氨基磺酸水溶液对铁等金属的腐蚀作用较慢，可添加一些氯化钠，使之相当 于转化为盐酸，从而有效地溶解铁垢。氨基磺酸水溶液可去除铁、钢、铜、不锈钢等材料制 造的设备表面的水垢和腐蚀产物。因此溶液将生产设备表面的水垢或腐蚀产物添加入制备 的淀粉磺酸酯中，从而影响产品的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决混凝土的坍落度经时损失大，流动性变差的问题，提供了一种淀 粉磺酸酯的制备方法。制备一种表面活性剂作为聚羧酸系减水剂助剂，起到保坍、抗泥的使 用效果。
[0006] 本发明是采用如下技术方案实现的：一种淀粉磺酸酯的制备方法，将淀粉制备的 糊精或直接购得的糊精溶于水用水做分散剂用重亚硫酸钠做磺化剂，升温反应后用氢氧化 钠调节pH值为7获得液体即为淀粉磺酸酯，包括如下步骤： (1) 酶法制备糊精：调制质量百分比浓度为30 %~45 %的淀粉乳，加入0.2-0.5份淀粉 酶，控制温度为50~60°C，pH为3.5~5.0进行反应，检验DE值为10~20时反应终止，然后100 °C加热3~5min灭酶； (2) 制备淀粉磺酸酯:三口烧瓶中加入140~220份去离子水、70~120份淀粉制备的糊 精或直接购得的糊精和50~100份重亚硫酸钠，升温至75~95°C，保温反应1~3小时，用 质量分数为35%的NaOH溶液调节pH至7,得到的液体即为淀粉磺酸酯，经喷雾干燥即为粉 质淀粉磺酸酯。
[0007] 本发明合成工艺简单，绿色环保，无污染物排放。针对淀粉糊精在水相中重亚硫酸 钠缓释发生加成反应的特点，选择在75°C以上加温条件下可与糊精发生加成反应的重亚硫 酸钠作为磺化剂，生成强极性亲水基团和功能链，改变了糊精的分子结构。以水为介质、首 创以重亚硫酸钠为磺化剂制备淀粉磺酸酯的方法，不同于现有技术以二氯甲烷或其它有机 溶剂为介质的制备方法，本发明工艺简单，绿色环保，无污染物排出，利于工业化生产。
[0008] 制备的淀粉磺酸酯表面活性剂对水泥颗粒的分散性能好，0.5%的折合固体掺量就 可达到35%的减水效果。但因缓凝性强，不宜多掺，一般作为混凝土助剂可与聚羧酸系减水 剂、萘系减水剂复配使用，协同增效作用明显，对各种砂石料质量、砂含泥量适应性很强。
[0009] 搅拌出的混凝土流动性、和易性、可栗性好，保塌时间长，对温度不敏感，即使在南 方夏季高温时节也可正常使用，能对我国建筑环保性能、耐久性能和节能性能提升起到积 极推动作用。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1: 一种淀粉磺酸酯的制备方法，将直接购得的糊精溶于水用水做分散剂用 重亚硫酸钠做磺化剂，升温反应后用氢氧化钠调节pH值为7获得液体即为淀粉磺酸酯，包括 如下步骤： 三口烧瓶中加入200质量份去离子水、120质量份糊精和80份重亚硫酸钠，升温至75 °C，保温反应2小时，用质量百分比浓度为35%的NaOH溶液调节pH至7,得到的液体即为淀 粉磺酸酯，经喷雾干燥即为粉质淀粉磺酸酯。
[0011] 实施例2:-种淀粉磺酸酯的制备方法，将淀粉制备的糊精溶于水用水做分散剂用 重亚硫酸钠做磺化剂，升温反应后用氢氧化钠调节pH值为7获得液体即为淀粉磺酸酯，包括 如下步骤： (1) 酶法制备糊精:调制浓度为30 %的淀粉乳，加入0.3份淀粉酶，控制温度为50°C，pH 为4.0进行反应，检验DE值为10~20时反应终止，然后100°C加热3~5min灭酶； (2) 三口烧瓶中加入220质量份去离子水、100质量份糊精和100份重亚硫酸钠，升温至 95°C，保温反应3小时，用质量百分比浓度为35%的NaOH溶液调节pH至7,得到的液体即为 淀粉磺酸酯，经喷雾干燥即为粉质淀粉磺酸酯。
[0012] 实施例3: -种淀粉磺酸酯的制备方法，将淀粉制备的糊精溶于水用水做分散剂用 重亚硫酸钠做磺化剂，升温反应后用氢氧化钠调节pH值为7获得液体即为淀粉磺酸酯，包括 如下步骤： (1) 酶法制备糊精:调制浓度为45 %的淀粉乳，加入0.5份淀粉酶，控制温度为60°C，pH 为5.0进行反应，检验DE值为10~20时反应终止，然后100°C加热3~5min灭酶； (2) 三口烧瓶中加入140质量份去离子水、70质量份糊精和50份重亚硫酸钠，升温至85 °C，保温反应1小时，用质量百分比浓度为35%的NaOH溶液调节pH至7,得到的液体即为淀 粉磺酸酯，经喷雾干燥即为粉质淀