一种单体、一种二维材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种单体、一种二维材料及其制备方法 和用途。
【背景技术】
[0002] 2004年，英国曼彻斯特大学Geim小组将石墨稀从石墨中功剥离出来，二维材料迅 速成为世界的研究热点，随后，除了石墨烯，氮化硼、过渡族金属硫化物、氧化物、黑磷等二 维材料也已经被制备出来。二维材料厚度为纳米级，二维平面内具有长程有序的结构的材 料。由于在二维尺度内的量子局域效应，该类材料在电子、光电子等方面具有诸多应用前 景。2009年，在二维材料的概念上，瑞士联邦理工大学Schliiter小组进一步提出了人工合成 二维高分子材料的概念。二维高分子是指满足二维材料结构的有机高分子材料。二维高分 子材料不但具有二维材料的一般性质，还具有内部孔隙结构及官能团可精确调控等性质。 该概念的提出，大大拓展了二维材料的范围，使得二维材料在超精细选择性过滤方面的应 用有了可能。
[0003] 从2012年到2015年，已经有数个二维高分子材料被成功的合成出来，其中三个二 维高分子材料的研究工作被发表在Nature系列期刊上。这些二维高分子材料的合成都采用 相似的具有C 3v对称性的刚性单体，单体的合成工艺复杂，难以放大生产，从而不利于这些材 料的大规模应用。另外，这些已经报道的二维高分子材料的合成过程中涉及三个方向的反 应，这使得反应过程中，容易产生缺陷。并且二维高分子的骨架结构内都采用全共价方式交 联，而没有弱相互作用如氢键结构。全共价方式交联使得二维材料结构太过刚性，缺乏结构 可调节性，可编码性及自我修复性。到目前为止，包括二维高分子在内，人类能获得的二维 材料还非常有限，开发新型的二维材料，以发掘及改善二维材料的性能，拓展其应用范围， 就变得非常有必要了。
【发明内容】
[0004] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种单体、一种二维材料及其制 备方法和用途，该单体结构简单，为线性结构，适合用于晶体的生长。
[0005] 该单体的制备方法简单，而且生产成本低廉。
[0006] 该二维材料具有厚度为纳米级、平面尺度超过微米级、内部结构长程有序和能够 独立稳定存在的性质。
[0007]该二维材料的制备方法简单，可在温和的条件下进行发生聚合反应。
[0008] 实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
[0009] -种单体，其结构通式为：
[0011]式中，Θ为碳碳单键或者碳碳双键，X为氧原子、硫原子或仲氨基。
[0012] -种单体的制备方法，包括如下步骤：
[0013] 1)丙炔醇或丙炔胺或丙炔硫醇的端炔部分发生氧化偶联反应生成联二炔，其反应 式如下：
[0015]式中，Y为羟基、氨基或巯基；
[0016] 2)环状酸酐和大量的联二炔在熔融状态下或者溶液状态下发生酯化反应，生成该 单体，其反应式如下：
[0020]式中，\表示氢键;X为氧原子、硫原子或氮原子;a、b、c为方括号的编号，相同编号 的方括号组成一组，任意一组方括号内为子重复单元。
[0021 ] -种二维材料的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 1)将权利要求1所述的单体自组装成内部具有层状结构的晶体，其层状结构的晶 体内的重复单元的结构为：
[0023]
[0024] 在层状结构的晶体内，单体的羧基通过氢键作用头尾相连，生成氢键交联的线性 结构，联二炔基团堆积成一种适合于聚合反应的线性结构；
[0025] 2)通过光辐射或热辐射或微波辐射或电子辐射的作用下联二炔基团发生聚合反 应，生成内部具有层状结构的聚合物材料；
[0026] 3)通过超声波、溶胀、机械碾磨或撕揭的方法将聚合物材料剥离为厚度为纳米级 的二维材料。
[0027] -种二维材料在制备耐电子束冲击材料上的应用。
[0028] 本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：
[0029] 1)该单体结构简单，且为线性结构，适用于晶体的生长。
[0030] 2)该单体的制备方法简单，且制备单体的原料易得，而且制备单体的反应条件简 单易控制，因而生产成本低廉，适合于大量合成。
[0031] 3)单体自组装成具有层状结构的晶体的条件和在具有层状结构的晶体内发生聚 合反应的条件温和，而且只涉及到一个方向的聚合反应，因此能大大降低该二维材料的结 构缺陷。
[0032] 4)将氢键引入到该二维材料的骨架中，将使得二维材料具有更灵活的内部结构， 可编码性及自修复性。
[0033] 5)区别于石墨烯二维薄膜在整个二维平面上具有各个方向的导电性，该二维材料 只在聚联二炔方向有导电性，故该二维材料是一类具有单一方向导电性的二维半导体材 料。另外，基于聚联二炔本身可应用在各类传感器领域，该类二维材料也可以应用在各类传 感器领域。
[0034] 6)区别于石墨烯二维薄膜在整个平面上都是致密排列的碳原子，该二维材料具有 一定的规整排列的孔隙结构，其孔隙率为1.4X IO14Cnf2左右，故该二维材料可应用在超精 细选择性过滤上面。
[0035] 7)区别于石墨烯二维薄膜上全共价化学键的高稳定性，该二维材料上的氢键具有 可逆的断裂及生成功能，故该二维材料可以应用在需要具有自修复功能的二维器件领域。
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1制备的单体自组装成片状晶体在光学显微镜下观察的形貌图。
[0037]图2为实施例1制备的单体的如图1所示的片状晶体的X-射线衍射结构图。
[0038] 图3为实施例1制备的单体的片状晶体的X-射线衍射图揭示的内部层状结构图。
[0039] 图4为实施例1制备的聚合物产物在光学显微镜下观察的形貌图。
[0040] 图5为实施例1制备的单体和聚合物材料的拉曼光谱图。
[0041] 图6为实施例1制备的单体和聚合物材料的红外光谱图。
[0042] 图7为实施例1制备的纳米级的薄膜的扫描电镜图。
[0043]图8为实施例1制备的纳米级的薄膜的原子力显微镜形貌图。
[0044] 图9为图8中横线Sl的高度值。
[0045] 图10为实施例2中的电子束聚焦轰击二维材料实验的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0046]下面将结合具体实施例对本发明加以详细说明。
[0047] 实施例1
[0048] -种单体的制备方法，其步骤是：
[0049] 1)向敞口反应容器A中加入4.1g催化剂CuCl、6.3mL四甲基乙二胺(TMEDA)和50mL 丙炔醇，加热敞口反应容器A至30°C ( ± 10°C)，同时搅拌反应容器中的混合体系，反应完成 后，加入乙醚，并用饱和的NH4C1和NaCl溶液洗涤得到黄色的有机溶液，将有机溶液浓缩得 到浓缩液，再将浓缩液溶解于热的乙酸乙酯中，冷却结晶，即得到34.7g联己二炔二醇，收率 为73%，熔点为112°C，和标准熔点相符合。联己二炔二醇为已知化合物，合成步骤参考文献 (ff.R.Roush,M.L.Reilly 1K.Koyama,B.B.Brown,J.Org.Chem.1997,62,8708-8721)〇
[0050] 2)称取2.25g联己二炔二醇，将2.25g联己二炔二醇和10.0 Og马来酸酐加入反应容 器B中，在搅拌的条件下加热反应容器B至70°C，保持温度不变并不停地搅拌，搅拌10小时 后，真空回收马来酸酐，剩余的产物用水重复洗涤3遍，得到4.67g白色固体，即为单体，收率 为 75%。
[0051 ] 或者将2.25g联己二炔二醇、6.OOg马来酸酐和IOmL干燥的丙酮加入反应容器C中， 在搅拌的条件下加热反应容器C至65°C，保持温度不变并不停地搅拌，搅拌15小时后，旋蒸 除去剩余的丙酮及马来酸酐，剩余的产物用去离子水重复洗涤3遍，得到5.29g白色固体，即 为单体，收率为85 %。
[0052]白色固体的熔点：137 · 5-137 · 6°C ; 1H 匪R(DMSO-Cl6，400MHz) δ/ppm