以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土金属有机框架材料，尤其是涉及一种以羟基乙酸为配体的稀土金 属有机框架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架材料又叫金属有机配位聚合物，已经成为一种新型的功能化晶体材 料。它是由有机桥连配体通过配位键的方式将无机金属中心连接起来形成无限延伸具有周 期性的网状结构晶体材料。与传统的无机多孔材料相比，金属有机框架材料的最大特点就 是它具有超高的孔隙率和巨大的内比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。 由于金属有机框架材料是由无机金属离子或金属离子簇与有机桥连配体组成的这一特性， 使其具有无机材料和有机材料的特点，具有广泛的应用性，比如氢气的储存、药物运载、催 化反应、气体的吸附与分离以及离子的交换等方面(翟睿，焦丰龙，林虹君，郝斐然，李佳斌， 颜辉.金属有机框架材料的研究进展[J].色谱，2014，32，107-116.)。
[0003] 然而，截止目前报道的许多金属有机框架材料依旧存在稳定性的问题。许多的金 属有机框架材料在水溶液中或者暴露在潮湿的空气中，就会逐渐溶解或者分解，或者仅在 酸性环境中可以稳定存在，使其在应用方面受到了很大的限制（J.B. DeCoste; G.ff.Petersons,MetaI-Organic Frameworks for Air Purification of Toxic Chemicals[J].Chem.Rev. ;2014,114,5695-5727)。很少有文献报道，有关金属有机框架材 料可以在酸碱以及水的环境下可以稳定存在的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料及其制 备方法。
[0005] 所述以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料，属于六方晶系，空间群P63/m， 分子式为：{[Gd7(C0 3)3(0H)8(H0CH2C00)6] · Cl}n，其中η为周期数，取正整数，晶胞参数为： a = b =12.1189 A, c = 18.1058 A, V = 2302.90 Α3,其中a，b，c，分别为晶胞的三个轴长，V为晶 胞的体积。
[0006] 所述以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
[0007] 将氯化钆、羟基乙酸溶于混合溶剂中，搅拌30~60min后转移至反应釜中，升温至 150~160°C并恒温，然后降至室温，过滤洗涤，得以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材 料，所述以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料呈无色棒状的晶体。
[0008] 所述混合溶剂可为乙腈、乙醇和水的混合溶剂；
[0009] 所述氯化IL、羟基乙酸、乙腈、乙醇、水的用量配比可为0.5mmo 1:0.5mmo 1: 6mL: 5mL :4mL，其中氯化钆、羟基乙酸以摩尔计算，乙腈、乙醇、水以体积计算;所述水可采用去离子 水;所述反应釜可采用内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜;所述升温的速率可为65°C/h;所 述恒温的时间可为48h;所述降至室温的速率可为4.3°C/h。
[0010]可利用X-射线单晶衍射仪对以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料进行单 晶结构测试，测试温度为100K。通过在酸碱以及水溶液中的浸泡，粉末衍射表明所述以羟基 乙酸为配体的稀土金属有机框架材料能够稳定存在其中。
[0011] 在酸碱及水溶液中浸泡所述以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料，并通过 粉末衍射验证其稳定性，具体方法如下：
[0012] 1)取市售浓度为37 %的浓盐酸8.3mL，用去离子水稀释，在IOOmL容量瓶定容，配制 成1.0 moI/L的稀盐酸溶液，再取该稀盐酸溶液ImL，用去离子水稀释，在IOmL容量瓶中定容， 配制成pH= 1的盐酸溶液。取以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料浸泡在该pH= 1的 盐酸溶液中12h后，通过粉末衍射验证其稳定性；
[0013] 2)取市售氢氧化钠 lg，用去离子稀释，在25mL容量瓶定容，配制成PH= 14的氢氧化 钠溶液。取以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料浸泡在该pH=14的氢氧化钠溶液中 12h后，通过粉末衍射验证其稳定性；
[0014] 3)取以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料浸泡在去离子水中，并在100°C 下加热12h后，通过粉末衍射验证其稳定性。
[0015] 本发明选取羟基乙酸作为配体，选取稀土 Gd3+作为无机金属离子，通过溶剂热法合 成了以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料。并通过XRD验证了该金属有机框架材料 在酸碱及水溶液中具有极好的稳定性。
[0016] 本发明的显著优点在于：
[0017] 1、以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的合成装置简单，制备方法快捷， 易于操作，产率高，有较大的合成应用前景。
[0018] 2、以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料，在从强酸到强碱以及沸水环境下 均具有极强的稳定性，热稳定性。
[0019] 综上表明，本发明以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料在强酸、强碱和沸 水中具有极强的稳定性，在金属有机框架稳定性方面具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的最小重复单元结构图。
[0021] 图2是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的三维框架结构图。
[0022] 图3是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的XRD图。
[0023]图4是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料在酸中浸泡后的XRD图。
[0024]图5是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料在碱中浸泡后的XRD图。
[0025]图6是以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料在水中浸泡后的XRD图。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
[0027] 实施例1
[0028]以羟基乙酸为配体的稀土金属有机框架材料的制备过程：将0.5mmol氯化钆、 0.5mmol羟基乙酸溶解于6mL乙腈、5mL乙醇和4mL水混合溶剂中，常温搅拌30~60min后，将 溶液转移至23mL内衬聚四氟乙烯耐压不锈钢反应釜中，以65°C/h的速率升温至160°C并恒 温48h，然后以4.3°C/h的速率缓慢降