一种贲亭酸甲酯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贲亭酸甲酯的生产方法，特别涉及将2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙 酸三甲酯经过异构和Claisen重排来生产贲亭酸甲酯的方法。
【背景技术】
[0002] 贲亭酸甲酯，化学名称为3,3_二甲基-4-戊烯酸甲酯，是一种重要的化工原料。在 农药化学工业方面，作为一种合成拟除虫菊酯类农药的重要中间体，占有重要的地位。拟除 虫菊酯类农药是高效、低毒的广谱杀虫剂，随着剧毒有机磷农药的逐渐淘汰，其市场需求迅 速增长，其中间体贲亭酸甲酯的需求亦随之增长，贲亭酸甲酯纯品为无色透明，具有特殊刺 激气味的液体，溶于乙醇，乙酸乙酯和乙醚等有机溶济，不溶于水。
[0003] 在现有技术中，中国专利CN1907947A、CN102633632和CN101565372A均公开了由异 戊烯醇与原乙酸三甲酯经Claisen重排反应生产贲亭酸甲酯的工艺技术方案。文献"贲亭酸 甲酯的合成研究"（邹军，李俊卿.农药，35(9):8~9,20(1996))对贲亭酸甲酯的合成进行的 文献综述表明，在反应温度为120°C，异戊烯醇与原乙酸三甲酯摩尔比为1:2.5~3.0,使用 磷酸、丙酸、对甲基苯磺酸和苯酚作为催化剂（含量为1~5%)时，反应收率通常在65~ 85%〇
[0004] 美国专利US5189202A介绍了一种由3-甲基-3-丁烯-1-醇和原乙酸三甲酯生产贲 亭酸甲酯的技术路线。在临氢和Pd/c催化剂作用下，3-甲基-3-丁烯-1-醇先发生异构化反 应转化成异戊烯醇，异戊烯醇再与原乙酸三甲酯经Claisen重排生产贲亭酸甲酯。
[0005] 目前异戊烯醇的生产主要有两种工艺技术路线。一是由异丁烯与甲醛经Prins反 应缩合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，再在临氢条件下，经异构化反应生产异戊烯醇;二是由异戊 二烯与氯化氢在常温下进行加成反应生成氯代异戊烯，氯代异戊烯再与无水醋酸钠反应转 化成醋酸异戊烯酯，最后再经皂化和精制得到异戊烯醇产品，在此技术方案中，如将氯代异 戊稀直接进行水解则可以得到2-甲基_3_ 丁稀_2_醇和异戊稀醇两种广品，广品中2-甲基-3-丁烯-2-醇约占70 %。虽然CN200810121816.4报道2-甲基-3-丁烯-2-醇可以通过异构化 工艺转化成异戊烯醇，但收率只有约93% ;CN201110306882.0报道2-甲基-3-丁烯-2-醇可 以通过异构化工艺转化成异戊烯醇，选择性达到99%以上，但转化率较低，仅为22%，大量 的原料需要分离套用，生产工艺较复杂。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种贲亭酸甲酯的生产方法，在该方法中将2-甲基-3-丁烯-2-醇与 原乙酸三甲酯经过异构化和Claisen重排获得贲亭酸甲酯。其反应式如下：
[0008] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0009] -种贲亭酸甲酯的生产方法，该方法采用反应精馏工艺，以2-甲基-3-丁烯-2-醇 与原乙酸三甲酯为原料，在由搅拌反应器和与之相联的精馏塔构成的装置内同时进行异构 化和Claisen重排反应，反应物再经精制得到贲亭酸甲酯产品；反应过程中以磷酸作为酸催 化剂，其用量为反应原料总质量的0.5~5%，2_甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯质量比 为1:1 · 2~2 · 0;反应温度为160~200°C，反应时间10~30小时，反应压力为0 · 5~1 · 5MPa，精 馏回流比1: (1-20);反应生成的甲醇持续从精馏塔分出。
[0010]进一步的，作为优选：
[0011]所述的精馏塔理论塔板数为30块。
[0012]所述的酸催化剂是磷酸，磷酸的加入量以反应原料总质量为基准，最好为0.8~ 2.0wt%;2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯质量比最好为1:1.3~1.5;反应温度最好为 170~190°C;反应时间最好为20~25小时，反应压力最好为0.8~1.3MPa;精馏回流比优选 为1:(3-15)。
[0013]与常规的合成方法相比，本发明的工作原理及有益效果如下：
[0014] 本发明的关键是通过将异构化反应和精馏相结合的方式来生产贲亭酸甲酯。2-甲 基-3-丁烯-2-醇在磷酸催化剂作用下转化成异戊烯醇，再与原酸三甲酯在同样催化剂作用 下生成贲亭酸甲酯。
[0015] 2-甲基-3-丁烯-2-醇为无色液体，密度0.82g/cm3(20°C)，沸点为96~98.5°C。目 前2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产主要有两种工艺技术路线。丙酮乙炔法是目前国内外均采用 生产2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法之一。先将乙炔与丙酮在碱性催化剂作用下转化成2-甲 基-3-丁炔-2-醇，再经选择性加氢生成2-甲基-3-丁烯-2-醇;而氯代异戊烯水解工艺是将 氯代异戊烯直接与氢氧化钠水溶液反应，水解产物为2_甲基-3-丁烯-2-醇和异戊烯醇的混 合物，二者间质量比为7:3。从生产成本来看，第二种工艺要低的多，但相应的废盐处理较为 困难。
[0016] 常规的2-甲基-3-丁烯-2-醇在磷酸催化剂作用下转化成异戊烯醇时，随着转化率 的升高会有两个分子的异戊烯醇或一个分子异戊烯醇和一个分子2-甲基-3-丁烯-2-醇经 脱水生成相应的醚副反应，一般反应的总收率为93%左右。但将2-甲基-3-丁烯-2-醇用于 生产贲亭酸甲酯时，由于2-甲基-3-丁烯-2-醇本身不参与反应，只有在其转化为异戊烯醇 时，才能与原乙酸三甲酯进行反应，反应是两个串联反应，即生成异戊烯醇反应和异戊烯醇 的转化同时进行，而非2-甲基-3-丁烯-2-醇完全转化后，再是异戊烯醇的转化，整个反应过 程中2-甲基-3-丁烯-2-醇异构生成的异戊烯醇立即与原乙酸三甲酯反应，使得体系中异戊 烯醇含量始终处于较低的水平，既加快了 2-甲基-3-丁烯-2-醇异构生成异戊烯醇的进程， 又抑制了成醚副反应的发生，提高了贲亭酸甲酯的收率，使得生产成本显著下降。
[0017] 本发明的优点是通过以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料来替代异戊烯醇，使用异构化 反应和精馏相结合的工艺，来实现高收率生产贲亭酸甲酯。与现有的2-甲基-3-丁烯-2-醇 先转变为异戊烯醇，再提纯异戊烯醇后与原乙酸三甲酯反应生成贲亭酸甲酯工艺相比较， 其反应收率高，生产成本具有明显优势。
[0018] 在反应过程中，生成的甲醇及低沸点物质汽化后从反应器进入理论板为30的精馏 塔，经塔顶换热器分出甲醇，含有及低沸点物质的物流回流至塔釜，并返回反应器，推动反 应向目标产物方向移动;在反应结束后，将反应液送入精馏塔进行精馏，从塔顶分出轻组份 和原乙酸三甲酯后，在真空度为35mmHg时，从塔顶收集70~71°C馏份得贲亭酸甲酯产品。其 中原乙酸三甲酯可返回反应单元循环使用，塔釜液收集后继续套用。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明贲亭酸甲酯生产工艺流程图。
[0020] 图中标号：1.搅拌反应器;2.精馏塔;3.塔顶冷凝器;4.轻组分储罐;5.搅拌器。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。由于本发明的区别特征主要 在于2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料来替代异戊烯醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇异构化和Claisen 重排反应同时进行，其它部分则与现有技术基本相同，因此实施例将注重反应实验数据的 列举。在实施例中，贲亭酸甲酯收率由下式计算，式中以及各表中的DAPE为贲亭酸甲酯，MBA 为2-甲基-3-丁烯-2-醇，TOA为原乙酸三甲酯。
[0023]下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。
[0024]由2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯生产贲亭酸甲酯生产工艺简图见图1。装 置由搅拌反应器1和与之相联的精馏塔2构成。反应使用磷酸催化剂，其用量为反应原料总 质量的ο. 5~5%，2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯质量比为1: 1.2~2.0，反应温度为 160~200°C，反应时间10~30小时，反应压力为0.5~1.5MPa，反应生成的甲醇持续从精馏 塔2分出，精馏塔2理论塔板数为30块。反应温度由搅拌反应器1的电加热系统TIC控制，系统 压力由PIC控制，精馏塔2回流比由FIC调节，塔釜液位由LIC控制。实施例得到的反应产物采 用色谱分析法进行成分分析，并计算收率，反应条件和结果见表1。
[0025]表1上述实施例成品的反应条件及结果
[0027]注:磷酸加入量以反应原料总质量为基准计。
[0028]与"一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法"（申请号2010106168794)和"一种贲亭酸 甲酯的连续化合成方法"（申请号201210013042X)相比，本发明提供了一种比较廉价的原料 即2-甲基-3-丁烯-2-醇来替代较昂贵的异戊烯醇，使用异构化反应和精馏相结合的工艺， 有别于现有的2-甲基-3-丁烯-2-醇先转变为异戊烯醇，再提纯异戊烯醇后与原乙酸三甲酯 反应生成贲亭酸甲酯工艺，实现了高收率生产贲亭酸甲酯，生产成本具有明显优势。
[0029]上述实施例在反应过程中，生成的甲醇及低沸点物质汽化后从反应器进入理论板 为30的精馏塔2,经塔顶换热器分出甲醇，含有及低沸点物质的物流回流至塔釜，并返回反 应器1，推动反应向目标产物方向移动;在反应结束后，将反应液送入精馏塔2进行精馏，从 塔顶分出轻组份和原乙酸三甲酯后，在真空度为35mmHg时，从塔顶收集70~71°C馏份得贲 亭酸甲酯产品。其中原乙酸三甲酯可返回反应单元循环使用，塔釜液收集后继续套用。
【主权项】
1. 一种贲亭酸甲酯的生产方法，其特征在于:采用反应精馏工艺，以2-甲基-3-丁烯-2 醇和原乙酸三甲酯为原料，加入酸催化剂，依次进行异构化反应、claisen重排反应后，精制 获得贲亭酸甲酯，其中，原料中，2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯的质量比为1:1.2-2.0;酸催化剂的用量为原料总质量的0.5-5%，反应温度160-200°C，反应时间10-30小时，反 应压力为0 · 5-1 · 5MPa，精馏回流比1: (1-20)。2. 如权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的生产方法，其特征在于:所述的酸催化剂为磷 酸，其加入量为原料总质量的〇. 8-2.0%。3. 如权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的生产方法，其特征在于:所述2-甲基-3-丁烯-2-醇与原乙酸三甲酯的质量比为1:1.3-1.5。4. 如权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的生产方法，其特征在于:所述的反应温度170-190°C，反应时间20-25小时，反应压力为0 · 8-1 · 3MPa。5. 如权利要求1所述的一种贲亭酸甲酯的生产方法，其特征在于:所述的精馏回流比为 1：(3-15)〇
【专利摘要】本发明涉及一种贲亭酸甲酯的生产方法,属于除虫菊酯类钉虫剂合成技术领域。采用反应精馏工艺，在由搅拌反应器和与之相联的精馏塔构成的装置内同时进行异构化和Claisen重排反应，反应物再经精制得到贲亭酸甲酯产品，反应使用磷酸催化剂，反应生成的甲醇持续从精馏塔分出。将本发明用于贲亭酸甲酯的合成，具有收率高、生产成本等优点。
【IPC分类】C07C69/533, C07C67/27
【公开号】CN105541620
【申请号】CN201510942847
【发明人】赵明江
【申请人】绍兴明业化纤有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月16日