无水体系合成肉桂醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及肉桂醛的合成方法，具体是一种无水体系合成肉桂醛的方法。
【背景技术】
[0002]肉桂醛广泛应用于香料、医药、食品、日用化妆品、塑料和感光材料等产品的生产中。肉桂醛在自然界中主要存在于桂油中，提取的价格昂贵，所以通常以化学合成方法来制备，最常用的是羟醛缩合方法。有报道用苯甲醛和乙醛在稀碱NaOH(l%)的存在下缩合而得肉桂醛，摩尔收率仅有44%。改用乙酸钠和氢氧化钠的混合溶液，摩尔收率可以达到57%。采用苯甲醛和乙醛的羟醛缩合反应制备肉桂醛，反应原料易得、条件温和，操作简单，但由于该反应为可逆反应，并且一般采用的是两相反应，所以产率不高。
[0003]乙醛常温下为液态，但其沸点只有20.2°C，因此市购的乙醛一般是40%的水溶液。常规下用苯甲醛与乙醛缩合制备肉桂醛，一般都用的是乙醛水溶液，这样在反应时同时存在水相和有机相，两者并不能充分接触，从而导致反应效果差。同时，乙醛水溶液降低了乙醛的浓度，也会降低反应产率。
[0004]ZL 200410025402.3报道了近临界水中苯甲醛与乙醛的缩合反应制备肉桂醛，该方法在密闭反应釜中，注入经过脱氧处理的去离子水，冲入氮气，加压至2-25MPa，并升温至180-300oC，再注入摩尔比为1:1-1:5苯甲醛与乙醛进行反应，苯甲醛和乙醛与去离子水的体积比为1:5-1:20，反应时间为1-8hr。该方法副反应多，选择性较差，收率低。
[0005]ZL 200610050460.0报道了近临界水中氨水催化苯甲醛和乙醛连续缩合制备肉桂醛的方法。但该方法收率低，同时还需要用到氨水，反应体系处于两相。
[0006]CN 104860805 A报道了离子液体催化的苯甲醛和乙醛的缩合制备肉桂醛。催化剂采用吸附于活性炭表面的离子液体，制备较繁琐。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种无水体系合成肉桂醛的方法，旨在解决两相反应体系接触不均，反应不好的问题，减少乙醛自身缩合副产物的生成，提高反应产率。
[0008]本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
一种无水体系合成肉桂醛的方法，包括以下步骤:
(I)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠和乙二醇，搅拌使氢氧化钠完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定；
(2 )在三口烧瓶中加入三聚乙醛，滴入几滴浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，将乙醛直接蒸到步骤(I)中的滴液漏斗中，通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度；
(3)待乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应;反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛。
[0009]采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，其优点是:
反应体系无水，避免了两相反应;反应结束后溶液直接分层，上层粗产品用于精制，下层碱液可以重复利用；反应产率大大提高，反应后没有废水的排出，减少了废水的处理，消耗成本低。
[0010]作为优选，本发明更进一步的技术方案是:
步骤(I)中，氢氧化钠和乙二醇的加入量按氢氧化钠的质量浓度在3%-10%范围内控制。
[0011]步骤(I)中，苯甲醛的加入量按苯甲醛与三聚乙醛摩尔比例在3:1 -15:1范围内控制。
[0012]步骤(2)中，浓硫酸滴入量为三聚乙醛用量的0.5%_5%。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但实施例不对本发明构成任何限制。
[0014]实施例1:
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠3.7g和乙二醇70.7g，搅拌使碱完全溶解，再向其中加入苯甲醛116g，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定在25度;在三口烧瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，加热至50度，将乙醛直接蒸到上述装置的滴液漏斗中，通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度恒定在25度;待乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应;将反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛，收率72%。
[0015]实施例2:
装有搅拌器、温度计、滴液漏斗(加有苯甲醛39g)和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠3.7g和乙二醇70.7g，搅拌使碱完全溶解，再向其中加入苯甲醛78g，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定在25度。在三口烧瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，加热至50度，将乙醛直接蒸到上述装置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半个小时之后，再通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度恒定在25度。等乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应。将反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛，收率78%。
[0016]实施例3:
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗(加有苯甲醛23g)和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠3.7g和乙二醇70.7g，搅拌使碱完全溶解，再向其中加入苯甲醛92g，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定在25度;在三口烧瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，加热至50度，将乙醛直接蒸到上述装置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半个小时之后，再通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度恒定在25度;等乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应;将反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛，收率74%。
[0017]实施例4: 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗(加有苯甲醛39g)和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠7.4g和乙二醇140g，搅拌使碱完全溶解，再向其中加入苯甲醛78g，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定在25度;在三口烧瓶中加入三聚乙醛20g，滴入0.5g浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，加热至50度，将乙醛直接蒸到上述装置的滴液漏斗中，待蒸出乙醛半个小时之后，再通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度恒定在25度;等乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应;将反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛，收率70%。
[0018]以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效变化，均包含于本发明的权利范围之内。
【主权项】
1.一种无水体系合成肉桂醛的方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和球形冷凝管的四口烧瓶内加入氢氧化钠和乙二醇，搅拌使氢氧化钠完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定； (2 )在三口烧瓶中加入三聚乙醛，滴入几滴浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，将乙醛直接蒸到步骤(I)中的滴液漏斗中，通过活塞的开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度； (3)待乙醛滴加完后再继续反应I小时，停止反应;反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛。2.根据权利要求1所述的无水体系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步骤(I)中，氢氧化钠和乙二醇的加入量按氢氧化钠的质量浓度在3%-10%范围内控制。3.根据权利要求1所述的无水体系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步骤(I)中，苯甲醛的加入量按苯甲醛与三聚乙醛摩尔比例在3:1 -15:1范围内控制。4.根据权利要求1所述的无水体系合成肉桂醛的方法，其特征在于:步骤(2)中，浓硫酸滴入量为三聚乙醛用量的0.5%-5%。
【专利摘要】本发明涉及一种无水体系合成肉桂醛的方法。其步骤包括：在装有搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶内加入氢氧化钠和乙二醇，搅拌使氢氧化钠完全溶解，再向其中加入苯甲醛，并将四口烧瓶置于水浴中维持温度恒定；在三口烧瓶中加入三聚乙醛，滴入几滴浓硫酸，置于水浴中，搭蒸馏装置，将乙醛直接蒸到上述滴液漏斗中，通过活塞开闭程度控制向反应体系中滴加乙醛的速度，并利用水浴或凉水控制缩合反应温度；待乙醛滴加完后再反应1小时停止；反应液转移到分液漏斗中静置，分出上层，减压蒸馏，先回收苯甲醛，再收集90-92度馏分，得到产品肉桂醛。本发明解决了两相反应体系接触不均、反应不好的问题，减少了乙醛自身缩合副产物的生成，提高了反应产率。
【IPC分类】C07C45/74, C07C45/82, C07C47/232
【公开号】CN105541584
【申请号】CN201610043449
【发明人】李海花
【申请人】唐山学院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月24日