成型材料、其制造方法及用于其的母料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种对强化纤维束的树脂的含浸性良好、制造时的工艺稳定性优异、 可W得到具有优异的力学特性的成型品的成型材料及其制造方法、W及使用其的成型品、 进而在高溫成型工艺下处理性和保存时的功能稳定性优异的母料。
【背景技术】
[0002] 由强化纤维和热塑性树脂制成的成型材料轻量且具有优异的力学特性，因此，在 体育用品用途、航空宇宙用途及一般产业用途中被广泛使用。运些成型材料中所使用的强 化纤维根据其使用用途W各种各样的形态强化成型品。在运些强化纤维中，使用侣纤维或 不诱钢纤维等金属纤维、芳族聚酷胺纤维或PB0纤维等有机纤维及碳化娃纤维等无机纤维 或碳纤维等，从比强度、比刚性及轻量性的平衡的观点出发，优选碳纤维，其中，优选使用聚 丙締腊系碳纤维。
[0003] 此外，作为W连续的强化纤维束和热塑性树脂为基质的成型材料，已知有热塑性 的预浸料巧、纱线、玻璃拉(GMT)等多种多样的形态。运种成型材料具有如下特征:有效利用 热塑性树脂的特性而容易进行成型，不需要热固化性树脂那样的胆藏的负荷，另外，得到的 成型品的初性高，再循环性优异。尤其是加工成颗粒状的成型材料可W适用于注射成型或 冲压成型等经济性、生产率优异的成型法，作为工业材料是有用的。
[0004] 但是，在制造成型材料的过程中，为了使热塑性树脂含浸于连续的强化纤维束，在 经济性、生产率方面存在问题，不那么广泛使用为现状。例如，众所周知，树脂的烙融粘度越 高，对强化纤维束的含浸越困难。初性或伸长率等力学特性优异的热塑性树脂尤其是高分 子量体，与热固化性树脂相比粘度高，另外，工艺溫度也需要更高溫，因此，不适于容易地、 生产率好地制造成型材料。
[000引另一方面，从含浸的容易程度方面考虑，将低分子量的、即低粘度的热塑性树脂用 于基质树脂时，存在得到的成型品的力学特性大幅度降低的问题。
[0006] 在专利文献1中公开了一种成型材料，其是在由与低分子量的热塑性聚合物连续 的强化纤维构成的复合体中W高分子量的热塑性树脂相接的方式配置而成的。
[0007] 在该成型材料中，通过在对连续的强化纤维束的含浸中使用低分子量体，在基质 树脂中使用高分子量体，实现经济性、生产率和力学特性的并存。另外，对该成型材料进行 利用注射成型法的成型时，在成型时的材料可塑化的阶段中将强化纤维的折损抑制到最小 限，并且与基质树脂容易地混合，可W制造纤维的分散性优异的成型品。因此，得到的成型 品可W与现有相比提高强化纤维的纤维长度，可W兼备良好的力学特性和优异的外观品 位。
[0008] 但是，近年来，纤维强化复合材料的关注度增大，另外用途也不同地细分化，由此， 要求成型性、处理性、得到的成型品的力学特性更优异的成型材料，另外，工业上也需要更 高的经济性、生产率。例如，需要通过进一步提高低分子量体的含浸性来降低工序上的负 荷、或提出进一步提高了耐热性的成型材料、或通过进一步提高成型时的纤维分散性而进 一步提高纤维长度并提高力学特性、或谋求表面外观的进一步提高等多种多样的技术开 发。
[0009] 在专利文献2中，公开了在由与聚芳撑硫酸预聚物连续的强化纤维制成的复合体 中W与高分子量的热塑性树脂相接的方式配置而成的成型材料。聚芳撑硫酸预聚物为由于 容易地含浸于强化纤维束，因此提高成型材料的生产率，进而在成型工序中容易地分散或 相溶于基质树脂，由此提高强化纤维在成型品中的分散优异的材料。但是，聚芳撑硫酸预聚 物的烙融溫度高达200~260°C左右，在对强化纤维的含浸中需要200°CW上的高溫。在成为 含浸溫度为200°CW上的高溫的情况下，有时在含浸工序中容易产生强化纤维绒毛，往往出 现绒毛导致的断丝、或为了除去绒毛而降低生产率。为了提高该成型材料的生产率，作为一 个方法，考虑使用取代聚芳撑硫酸预聚物的、烙融溫度低的物质。
[0010] 在专利文献3中，公开了在将满足特定条件的环氧树脂进行加热烙融并含浸于强 化纤维束的、强化纤维束与热塑性树脂粘接起来的成型材料。所公开的环氧树脂的烙融溫 度比较低，在150°C左右含浸于强化纤维，如果与专利文献2的技术进行比较，则生产率得到 改良。但是，将成型材料进行成型而得到的成型品的力学特性不充分，要求开发生产率和高 的力学特性并存的成型材料。
[0011] 另外，特别是在基质树脂中，耐热性高的树脂、例如玻璃化转变溫度为140°CW上 的聚碳酸醋、被分类为超级工程塑料的耐热性的非常高的热塑性树脂在汽车领域中出于车 身轻量化的目的而被用作金属的代替材料，在电气、电子领域中，从环境方面考虑，无铅焊 锡的使用变多，为了使焊锡烙融而需要更高溫，其结果，对使用的树脂材料要求更严格的耐 热性的场面变多，因此，被使用的机会增加。
[0012] 耐热性树脂的使用扩大，另一方面，在将运些树脂进行成型的情况下，当然需要高 的工艺溫度，在运种工艺中，也需要操作性或处理性良好的成型材料。
[0013] 在专利文献2中，公开了在由聚芳撑硫酸预聚物和连续的强化纤维构成的复合体 中W高分子量的热塑性树脂相接的方式配置而成的成型材料。聚芳撑硫酸预聚物由于容易 含浸于强化纤维束，因此，提高成型材料的生产率，进而在成型工序中容易地分散或相溶于 基质树脂，由此提高对强化纤维的成型品的分散的优异的材料。但是，在强化纤维和基质树 脂的界面强度方面仍留有课题，期望进一步提高力学特性。
[0014] 此外，用于运些成型材料的母料为预先在树脂中配合用于赋予强度、冲击、阻燃、 着色等功能的添加剂，且仅少量配合于基质树脂中而可W显现功能的成型材料。由于许多 添加剂为粉末状或细的薄片状，因此大多处理性难，在使用时进行母料化的方法处理性容 易，因此，被广泛用于树脂的改性或功能性赋予。
[0015] 近年来，在基质树脂中，耐热性高的树脂、例如玻璃化转变溫度为140°CW上的聚 碳酸醋、被分类为超级工程塑料的耐热性的非常高的热塑性树脂在汽车领域中出于车身轻 量化的目的而被用作金属的代替材料，在电气电子领域中，从环境方面考虑，无铅焊锡的使 用变多，为了使焊锡烙融而需要更高溫，其结果，对使用的树脂材料要求更严格的耐热性的 场面变多，因此，被使用的机会增加。
[0016] 耐热性树脂的使用扩大，另一方面，将运些树脂进行成型时，当然需要高的工艺溫 度，在运种工艺中，也需要操作性或处理性的良好的母料。
[0017] 例如，由热塑性树脂和强化纤维构成的纤维增强热塑性树脂，其轻量性和力学特 性的平衡优异，因此，作为飞机或汽车、船舶等结构用部件、电气电子设备机箱或运动用途、 建筑材料等工业材料被广泛使用，但由于进一步要求耐热性，因此，要求在高溫下也赋予基 质树脂的改性或功能性、可W改善与强化纤维的粘接性的母料。
[0018] 在专利文献4中，公开了在聚醋中添加含有碳化二亚胺化合物的封端剂，利用挤出 机进行烙融混炼的母粒。该母粒相对于聚醋W外的树脂，基质树脂不同，因此，作为母料，在 适用中存在大的限制。
[0019] 另一方面，在专利文献5及专利文献6中，公开了使用在聚苯硫酸中添加了碳化二 亚胺化合物的母料的树脂组合物及纤维。运些文献中所记载的母料没有与在碳化二亚胺化 合物的母料中的存在状态有关的记载，仅简单地添加碳化二亚胺化合物，如果一旦在开封 的袋内保存，则存在碳化二亚胺化合物吸水、目标功能显现会降低的问题。
[0020] 现有技术文献 [0021 ]专利文献
[0022] 专利文献1:(日本)特开平10-138379号公报
[0023] 专利文献2:(日本)特开2008-231291号公报
[0024] 专利文献3:(日本)特开2012-57277号公报 [00巧]专利文献4:(日本)特开2013-49790号公报
[0026] 专利文献5:(日本)特开平5-86291号公报
[0027] 专利文献6:(日本)特开平10-251918号公报
【发明内容】
[0028] 发明所要解决的课题
[0029] 本发明鉴于现有技术具有的问题点，其目的在于，提供一种在200°CW下对强化纤 维束的含浸性良好、可W实现高的生产率的成型材料，且可W制造高力学特性的成型品的 成型材料。另外，其目的在于，提供一种为可W制造高力学特性的成型品的成型材料，且耐 粘连性优异、处理性优异的成型材料。进而，其课题在于，特别提供一种在300°CW上的高溫 成型工艺中处理性的提高及保存时的功能稳定性优异的母料。
[0030] 用于解决课题的技术方案
[0031] 本发明人等进行了深入研究的结果，发明了可W解决上述课题的、W下的成型材 料及其制造方法。另外，发明人等为了解决所述课题进行了深入研究的结果发现，通过在特 定的组成中控制得到的母料的形态，可W在高溫成型工艺中抑制粘连或桥接的产生，保存 时的功能稳定性也优异，从而完成本发明的母料。
[0032] 为了解决上述课题，本发明的成型材料具有W下的构成。即，一种成型材料，将下 述成分(A)~(C)的合计设为100质量份，所述成型材料含有：
[0033] 强化纤维(A)5~50质量份，所述强化纤维(A)附着有上浆剂(S)，
[0034] 成分(B)l~20质量份，所述成分(B)含有在50°C下为液体状的聚碳化二亚胺化合 物(B-1)或在50°C下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2)，
[0035] 热塑性树脂(C)30~94质量份，所述热塑性树脂(C)在主链的重复单元结构中含有 碳W外的元素，
[0036] 所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分(C)被覆了 的复合体。
[0037] 另外，为了解决上述课题，本发明的成型材料的制造方法具有W下的任一种构成。
[0038] ?-种上述的成型材料的制造方法，包含W下工序:使成分(C)在50~300°C的烙 融状态下与复合纤维束(D)接触，进一步进行加热而使成分(B)的供给量的80~100质量％ 含浸于成分(A)而得到纤维束(D)，使纤维束(D)与成分(C)接触而得到复合体。
[0039] .如上述的成型材料的制造方法，使用W下的母料，所述母料含有40~90质量％ 成分(C)和10~60质量％的成分(B'），所述成分(C)选自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撑硫酸、聚酷 胺、聚甲醒、聚酸酷亚胺、聚酸讽、聚酸酬、聚酸酸酬及聚酸酬酬中的至少1种热塑性树脂，所 述成分(B'）为1分子内具有2个W上的碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物，所述母料满足 下述(i)和(ii)中的任一者。
[0040] (i):所述母料为在成分(C)中分散有成分(B'）的海岛结构的形态，且成分(B'）的 分散粒子的平均粒径为1~100μπι。
[0041] (ii):成分(Β'）为连续结构的形态，且连续相的平均厚度为1~100皿。
[0042] 另外，为了解决上述课题，本发明的母料具有W下的任一种构成。
[0043] ?一种母料，含有40~90质量％的成分(C)和10~60质量％的成分(B'），所述成分 (C)选自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撑硫酸、聚酷胺、聚甲醒、聚酸酷亚胺、聚酸讽、聚酸酬、聚酸酸 酬及聚酸酬酬中的至少1种热塑性树脂，所述成分(B'）为1分子内具有2个W上的碳化二亚 胺基的聚碳化二亚胺化合物，所述母料为在成分(C)中分散有成分(B'）的海岛结构的形态， 成分(B'）的分散粒子的平均粒径为1~100M1。
[0044] ?-种母料，含有40~90质量％的成分(C)和10~60质量％的成分(B'），所述成分 (C)选自聚碳酸醋、聚醋、聚芳撑硫酸、聚酷胺、聚甲醒、聚酸酷亚胺、聚酸讽、聚酸酬、聚酸酸 酬及聚酸酬酬中的至少1种热塑性树脂，所述成分(B'）为1分子内具有2个W上的碳化二亚 胺基的聚碳化二亚胺化合物，所述母料为成分(B'）为连续结构的形态，连续相的平均厚度 为1 ~100μηι。
[004引此外，为了解决上述课题，本发明的成型品具有W下的构成。即，为将所述的成型 材料、所述的方法中得到的成型材料、或使用了所述的母料的树脂组合物或纤维增强树脂 组合物成型而成的成型体。
[0046] 发明效果
[0047] 本发明的成型材料在制造时，即使在200°CW下，对强化纤维束含浸性也良好，可 W实现高的生产率。另外，将本发明的成型材料成型而成的成型品具有非常高的力学特性。
[0048] 另外，本发明的成型材料的耐粘连性优异，处理性优异。进而，将本发明的成型材 料成型而成的成型品具有非常高的力学特性。
[0049] 而且，本发明的母料在高溫成型工艺中，处理性优异，可W抑制在保存时产生的吸 水?吸湿引起的功能降低。
[0050] 此外，在本发明的母料中，也可W将添加剂的浓度高浓度化，在使用了母料的树脂 组合物或纤维增强树脂组合物中，添加剂的含有浓度调整范围广。
[0051] 使用本发明成型的成型品在电气电子设备、0A设备、家电设备、或汽车的零件、内 部部件及机箱等各种零件、部件中非常有用。
【附图说明】
[0052] 图1是示出本发明中得到的复合纤维束的横截面形态的一例的概略图。
[0053] 图2是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
[0054] 图3是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
[0055] 图4是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
[0056] 图5是示出本发明的成型材料的优选的纵截面形态的一例的概略图。
[0057] 图6是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
[0058] 图7是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
[0059] 图8是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
[0060] 图9是示出本发明的成型材料的优选的横截面形态的一例的概略图。
[0061] 图10是用于说明本发明的成型材料或母料的耐粘连性的测定方法的示意图，（a) 是表示在量筒内投入了计量的成型材料或母料的状态的示意图，（b)是表示载置重物、对成 型材料或母料施加负荷的状态的示意图，（C)是表示取下重物、耐粘连性的测定开始前的状 态的示意图，（d)表示使量筒反转、耐粘连性的测定刚开始之后的状态的示意图。
[0062] 图11是第1实施方式的母料的形态的示意图。
[0063] 图12是第2实施方式的母料的形态的示意图。
[0064] 图13是用于说明本发明的母料的流动时间的测定方法的示意图，（a)是表示流动 时间的测定开始前的状态的示意图，（b)是表示流动时间的测定刚开始之后的状态的示意 图。
[006引附图标记说明
[0066] 1强化纤维的单纤维
[0067] 2 成分(B)
[006引 3复合纤维束(D)
[0069] 4热塑性树脂(C)
[0070] 5 量筒
[0071] 6成型材料
[0072] 7 盖
[0073] 8 重物
[0074] 9 母料
[007引10热塑性树脂(A)
[0076] 11聚碳化二亚胺化合物(B'）
[0077] 12内切圆
[007引 13外接圆
[0079] 14 母料
[0080] 15热塑性树脂(A)
[0081] 16聚碳化二亚胺化合物(B'）
[0082] 17任意地选择的热塑性树脂(An)
[008引18与任意地选择的热塑性树脂(An)最接近的热塑性树脂(Am)
[0084] 19聚碳化二亚胺化合物(B'）连续相的厚度
[0085] 20 漏斗
[0086] 21漏斗的内径
[0087] 22 盖 [008引 23母料
[0089] 24 容器
【具体实施方式】
[0090] 首先，对本发明的成型材料进行详细说明。
[0091] 本发明的成型材料，将下述成分(A)~(C)的合计设为100质量份，所述成型材料含 有：
[0092] 强化纤维(A)5~50质量份，所述强化纤维(A)附着有上浆剂(S)，
[0093] 成分(B)l~20质量份，所述成分(B)含有在50°C下为液体状的聚碳化二亚胺化合 物(B-1)或在50°C下为固体状的聚碳化二亚胺化合物(B-2)，W及
[0094] 热塑性树脂(C)30~94质量份，所述热塑性树脂(C)在主链的重复单元结构中含有 碳W外的元素，
[0095] 所述成型材料是在成分(A)中含浸有成分(B)的复合纤维束(D)被成分(C)被覆了 的复合体。
[0096] 首先，对运些构成要素进行说明。
[0097] 予W说明，本发明中，复合纤维束(D)是指在强化纤维(A)中含浸有成分(BKW下， 也称为被含浸剂)的纤维素。
[0098] 作为构成用于本发明的成分(A)的强化纤维，没有特别限定，例如可W使用碳纤 维、玻璃纤维、芳族聚酷胺纤维、侣纤维、碳化娃纤维、棚纤维、金属纤维、PB0纤维、高强度聚 乙締纤维等高强度、高弹性模量纤维，运些强化纤维可W使用1种或并用巧巾W上。其中，从 力学特性的提高、成型品的轻量化效果的观点出发，优选PAN系、渐青系、人造丝系等碳纤 维，从得到的成型品的强度和弹性模量的平衡的观点出发，进一步优选PAN系碳纤维。另外， 也可赋予导电性的目的使用被覆有儀或铜或镜等金属的强化纤维。
[0099] 此外，作为碳纤维，利用X射线光电子光谱法所测定