一种淀粉的改性方法、改性淀粉及在可降解塑料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种淀粉的改性方法，尤其涉及一种应用在可降解塑料中的改性淀 粉。
【背景技术】
[0002] 通用塑料因其具有重量轻、机械性能良好并且具有耐水、耐化学腐蚀和外形美观、 制造及安装方便及价格低廉等特点，迅速替代了常规材料，被广泛应用于国民经济各个部 门。然而塑料给人们带来文明的同时其弊端也体现出来，尤其是带来了环境污染的危害。地 膜、垃圾袋、购物袋、餐具、食品包装和工业包装材料等一次性塑料废弃物污染水资源、土壤 和空气，并且危及禽畜及野生动物，给地球生态环境带来了沉重负担。另外，常规塑料的来 源都是石油和煤炭等不可再生资源，全世界目前已探明的可用石油资源已经不足为人类使 用50年，而煤炭的使用量也不超过100年，世界能源正面临着极大的危机，一旦这些能源耗 竭，将对目前的高分子工业有毁灭性打击。
[0003] 针对与环境污染和能源紧缺问题，国内外学者逐渐将研究方向转到可生物降解塑 料作为常规塑料的代替品。生物降解塑料除了具备常规塑料良好的机械性能外，更能够在 自然环境中，在短时间内被微生物降解为二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。
[0004] 生物可降解塑料中，天然高分子淀粉材料是国内外研究的热点。淀粉是植物经光 合作用而形成的碳水化合物，是地球上第二大天然高分子，产量仅次于纤维素。淀粉是由单 一类型的糖单元组成的多糖，依靠植物体天然合成，一般由直链淀粉和支链淀粉组成。直链 淀粉相当于一个链状分子，其中包含有数百个Ct -1，4连接的D-吡喃葡萄糖单元；支链淀粉 是一种高度支化的分子，由短链多糖（10-50残基）通过1-6支化点（总链段的5-6% )连 接到一起，是一种树形结构。在普通淀粉中，直链淀粉含量在20 %左右，其余的为支链淀粉。 直链淀粉能溶于沸水，而支链淀粉不溶于沸水，只能被溶胀。
[0005] 淀粉分子中存在大量的羟基，形成了分子内和分子间氢键作用力，使淀粉的玻璃 化转变温度高，以至于淀粉无法显示出热塑性能。中国专利CN103044718A提供了一种淀粉 基生物降解塑料及其制备方法，在该专利中预先改性淀粉，同时添加增塑剂以改善淀粉的 热塑性，当淀粉中加入小分子增塑剂时，在热和剪切力作用下可以使小分子充分渗透到淀 粉分子之间，能有效地削弱淀粉分子之间的氢键，从而使淀粉分子间力降低，提高了淀粉分 子的活动能力，促进分子间相对运动，改善其力学性能和加工性能。
[0006] 然而，增塑剂的加入使得制备的热塑性淀粉塑料具有很强的亲水性，具体表现在 它不仅能从高湿度的环境中吸水，导致塑料变软，而且可以完全溶解在水中，无法满足实际 应用需要；另外也会在干燥的环境中丧失水分，导致塑料变脆。
【发明内容】
[0007] 本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
[0008] 本发明提供了 一种淀粉的改性方法及改性淀粉。
[0009] 本发明还提供了一种改性淀粉在可降解塑料中的应用，所述改性淀粉无需添加增 塑剂，即能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优异的可降解塑料。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0011] 本发明的第一个方面是提供一种淀粉的改性方法，包括如下步骤：
[0012] 步骤1 :将水、氧化剂、淀粉在10°C -50°C下反应2-12小时，反应结束后，收集固 体；
[0013] 步骤2 :向步骤1得到的淀粉中加入醇和催化剂，在65°C至90°C下回流24-48小 时，反应结束后收集固体，即得到改性淀粉。
[0014] 优选地，步骤1中反应结束后，用30°C水洗涤3次，在50°C的烘箱中烘干10-15小 时，得到块状淡黄色固体，然后粉碎成颗粒直径为150-250 μ m的粉末。
[0015] 优选地，步骤2中反应结束后，用95%的乙醇溶液洗涤3次，于120°C下干燥24小 时，得到固体。
[0016] 优选地，上述方法步骤中各组分的重量份数为：
[0017]
[0018] 优选地，所述淀粉为玉米淀粉、豌豆淀粉、红薯淀粉中任意一种或多种。
[0019] 优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、高碘酸钠、次氯酸钠、过氧化氢、TEMPO中任意一 种或多种。
[0020] 优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丁醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、丙三醇中任意一种或 多种。
[0021] 优选地，所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸、高碘酸、高氯酸中任意一种或多 种。
[0022] 本发明的第二个方面是提供一种改性淀粉，所述改性淀粉由上述的方法制备。所 述改性淀粉共混于塑料中可制得可降解塑料。
[0023] 本发明提供了一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法，通过化学改性，引入疏水 基团取代淀粉分子中的羟基，可以有效地降低淀粉分子内和分子间的氢键作用力，从而使 淀粉具有热塑性，同时也提高了它的疏水性能和力学性能。
[0024] 本发明的化学改性方法包括两个步骤，先对淀粉进行氧化，然后再改性，与其它改 性的热塑性淀粉相比具有良好的力学性能以及耐水性。一般的氧化淀粉由于其中醛基的存 在，导致其在受热的时候容易被氧化而使得稳定性下降，并且醛基容易形成半缩醛导致部 分交联，使得加工流动性能下降。但是，小分子的醛基中的羧基是极化的，使得碳原子上带 部分正电荷，因此，醛基容易与亲核试剂加成。在酸或碱条件下，小分子醛基可以与醇、胺基 等亲核试剂进行缩合反应，得到相应的缩合产物，可以有效地提高醛基的稳定性能。
[0025] 此外，由于淀粉在碱性或酸性条件下加热容易导致分子量的下降，而无法用于制 备热塑性塑料。相对于胺基等其它亲核试剂，醇类价格相对便宜，而且没有毒性，缩醛反应 后可适合生物降解塑料用，而且与醇缩合后引入烷基到淀粉分子链上，可提高淀粉的疏水 性，起到分子间内增塑的效果，从而能使热塑性淀粉的力学性能得到提高。
[0026] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0027] 本发明提供一种可降解塑料用淀粉的化学改性方法，所述改性淀粉无需添加增塑 剂，即能与塑料相容地共混在一起形成力学性能优