一种双甘膦清洁生产和副产物循环利用新工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及草甘膦中间体双甘膦的清洁生产工艺，属于农药及精细化工技术领 域。
【背景技术】
[0002] 双甘膦是制备一种广谱、全球用量最大的除草剂草甘膦的中间体，草甘膦化学名 称为N-膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的内吸传导性，对多种深根恶性杂草的防治非常 有效，近年来销售量逐步增长，在世界销量最大的50个农药品种中独占鳌头，市场规模超 百亿美元，已在全世界130多个国家登记和大量使用。
[0003] 双甘膦的工业生产是用亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在盐酸催化下，加热回流缩 合、冷却结晶分离得到。双甘膦有以下几条合成路线： 1、氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱 二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽滤、 酸洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分 离、干燥得产品，再合成双甘膦。该法收率低，废水量大，步骤繁琐，原材料成本高，已被淘 汰。
[0004] 2、二乙醇胺法二乙醇胺法是国际上90年代开发的合成工艺，以二乙醇胺为主要 原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温（170 °C)、带压（0.8 Mpa)脱氨， 生成亚氨基二乙酸钠，然后再用三氯化磷水解酸化，再加入甲醛反应合成双甘膦。该法投资 大，催化剂易失火，副产氢气易爆炸，存在安全隐患。同时原料二乙醇胺受原油价格影响很 大，高浓度的双甘膦含盐废水难以处理等经济、技术、环境问题，该工艺已基本被氢氰酸法 取代。
[0005] 3、氢氰酸法该法是目前国内外的主流生产方法。美国专利US5, 187, 301报道了 用羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112A报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成 双甘膦。氢氰酸合成的亚氨基二乙腈中间体，用氢氧化钠水解，酸化，结晶，分离得到亚氨基 二乙酸，与甲醛、亚磷酸缩合成双甘膦。此方法固液分离次数太多，二酸收率只有80 %左右， 大量含盐的二酸废水采取浓缩除盐，蒸发冷凝液再生化处理的方法，能耗高，盐的品质差， 难以利用。
[0006] 目前绝大部分企业采用的是浓缩双甘膦废水除盐，蒸发冷凝液再生化处理的方 法，但由于甲醛的存在导致生化困难，同时存在能耗高，废盐的品质差，难以利用等问题。二 腈工艺中所产生的废水和母液的处理尚无较好的方法，虽然也有膜技术进行废水处理和除 盐工艺，但存在初期投资大，膜的堵塞和损坏频繁，使用寿命短，运行成本高的问题，目前尚 未很好解决。
[0007] 中国专利CN 101891765 A公布了一种由亚氨基二乙腈为原料，经碱解、酸化脱色、 缩合、结晶、产品洗涤、干燥和洗水取盐等步骤的一种双甘膦是生产方法，该方法将缩合母 液套用回缩合阶段，洗水通过浓缩洗涤，得到了副产氯化钠。但是该方法未能有效分离出其 中的有机物和副产物富集问题，导致产品纯度降低，分离难度加大。氯化钠与双甘膦产品同 时沉淀也使溶解洗涤难度加大将增加洗水量，加大浓缩负荷，增大了能耗。
[0008] 中国专利CN 103012473 A公布一种以亚氨基二乙腈为原料，经过混酸水解，然后 将亚氨基二乙腈水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反应制备双甘膦的方法。该 方法采用高温、常压水解亚氨基二乙腈，得到亚氨基二乙酸的酸盐和二倍量的无机铵盐，直 接缩合加入亚磷酸和甲醛缩合，无机铵盐和甲醛生成六次甲基四胺，导致物料消耗大，副产 多，生产效益差，因此该工艺未见被采用。
[0009] 目前在行业中所采用的废水处理方案包括：氢氧化钙沉淀有机物，废水浓缩和 焚烧，高温水解氧化沉淀去除有机物，回收磷等方案，这些方案或是因为钙离子浓度不够， 无法完全沉淀废水中的双甘膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸(公开号CN102674589A等）；或 是存在投资大，处理成本高，用附加值高的原料和产品生产附加值低的磷酸钙盐的弊端 (CN102874983A等)，虽然可以达到行业排放的标准和清洁生产的技术要求，但并不是经济 合理的废水处理方案。
[0010] 我们在专利CN 100558699 C中，发明了用羟基乙腈合成亚氨基二乙腈的反应混合 物或亚氨基二乙腈直接在过量盐酸中酸解，析出亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵混合物晶体 的工艺，实现了二酸粗品与含过量盐酸、副产甘氨酸、羟基乙酸等母液成分的有效分离，含 酸母液可以多次套用。亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵的混合物粗品可以通过氨中和、分离、 母液浓缩、结晶套用等流程精制为亚氨基二乙酸精品、并联产氯化铵，亚氨基二乙酸与甲醛 和亚磷酸在盐酸催化下高收率合成双甘膦，无需中和，母液可以反复套用。该工艺节省了碱 和盐酸的消耗，但增加了氨的消耗，增加了粗品精制，过程较长，投资偏大。
【发明内容】
[0011] 为满足行业对双甘膦的收率、工艺、除盐率、磷利用率及清洁生产技术的更严格要 求，克服现有工艺的不足。发明人经过进一步的研究和探索，发明了以亚氨基二乙腈为原料 综合利用碱解和酸解工艺优势，更容易被现有生产企业接受，可用氯化铵或亚氨基二乙酸 盐酸盐和氯化铵混合物粗品酸化，可以大幅减少盐酸、水、碱的用量，增加二酸单钠盐的产 量，回收更多氨产品的改进工艺。
[0012] 同时创新了直接用三氯化磷与双甘膦母液反应，平衡水和同时除盐，或直接通入 氯化氢，利用氯离子的同离子效应除盐的节能环保新方法。
[0013] 发明了使用氢氧化钙形成钙盐的几乎定量沉淀回收双甘膦母液和洗水中的双甘 膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸，并进一步通过稀酸或者稀碱的热溶液可完全再生出产品和原 料的钠盐或硫酸盐，净化的母液、再生的氢氧化钙，及再生的原料和产品可单独或完全套 用。实现了双甘膦的清洁生产和最大程度的副产物及原料的循环利用，开发了更具有循环 经济优势的双甘膦生产新工艺。
[0014] 具体的讲，本发明涉及一种以亚氨基二乙腈为原料，通过碱解得到的二钠盐溶液， 用亚氨基二乙酸盐酸盐、亚氨基二乙酸单铵盐或者氯化铵作为固体酸部分取代盐酸通过加 热脱氨的复分解反应中和，得到单钠盐的物料再经脱色、酸化、除盐母液，同时利用氯化氢 的同离子效应对双甘膦母液进行除盐的双甘膦清洁生产及副产物循环套用新工艺。
[0015] 首先，本发明提供一种生产双甘膦的方法，包括如下步骤： (1) 将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水溶液完全碱解部分脱氨，得到亚氨基二乙酸二钠盐 的反应完成液； (2) 将亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵的一种或多种 按不高于生成亚氨基二乙酸单钠盐酸化需要量加入到步骤（1)中的碱解完成液中，继续加 热脱氨，至物料游离氨合格，得到亚氨基二乙酸单钠盐的水溶液； (3) 将步骤（2)脱氨合格的亚氨基二乙酸单钠盐溶液加入盐酸或者套用除盐缩合母液 继续酸化到pH不大于4. 5,随后脱色； (4) 向步骤（3)所得的已脱色物料中按反应所需配比加入亚磷酸及通氯化氢除盐后的 缩合母液或加入三氯化磷水解生成的亚磷酸除盐溶液，再按配比加入甲醛，加热进行缩合 反应； (5) 将步骤（4)缩合反应所得的物料经后处理得到双甘膦产品。
[0016] 其中，在步骤（2)中，所述亚氨基二乙酸盐酸盐粗品由亚氨基二乙腈酸解所得；所 述亚氨基二乙酸单铵盐粗品由亚氨基二乙酸盐酸盐粗品和过量的氨水混合，加热脱氨制备 得到，其中氨水的折百用量以不少于完全中和亚氨基二乙酸盐酸盐为亚氨基二乙酸单铵盐 为宜。亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵的加入量为亚氨 基二乙酸二钠盐摩尔比的0. 70-1. 00,优选0. 95 ;亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙 酸单铵盐粗品或者氯化铵以将碱解完成液的部分中和至物料pH为7. 5-10. 5之间，优选 8· 5-9· 5〇
[0017] 脱氨压力为常压或者减压，温度100-105°C ;以蒸汽冷凝水近中性可作为脱氨终点 的判断标准，物料的游离氨含量低于〇. 1 %为合格；回收的氨气或氨吸收液可作为纯碱或 其它化工原料。
[0018] 在步骤（3)中，将步骤（2)脱氨合格的亚氨基二乙酸单钠盐溶液加入盐酸或者套 用除盐缩合母液继续酸化到pH值3. 5-4. 5,加入活性炭脱色，保温时间0. 5-1 h，用微孔过 滤器分离活性炭。
[0019] 在步骤（4)中，所述后处理为将所述物料直接降温、结晶、分离，固体洗涤干燥后得 到双甘膦，滤液留待进一步处理。优选地，向步骤（3)所得物料加入亚磷酸或者缩合母液水 解三氯化磷后的亚磷酸溶液，升温至ll〇°C以上，1-4 h内加入甲醛，保温反应1-3 h，随后蒸 出20%-50%的水量，得双甘膦合成液，冷却结晶，不用中和，直接或补洗水过滤、洗涤得双甘 膦产品，双甘膦的一次洗水用于洗涤母液浓缩和酸析的盐，二次洗水用于下一批次的双甘 膦产品的一次洗涤。
[0020] 在所述方法中，亚氨基二乙腈和三氯化磷或亚磷酸的摩尔比为1:0. 8-1. 6,优选为 1:1. 0-1. 3 ;亚氨基二乙腈和甲醛的摩尔比为1:0. 8-1. 6,优选为1:1. 0-1. 3。
[0021] 在优选的实施方案中，所述双甘膦的生产方法包括如下步骤： (1) 将氢氧化钠和水混合，维持温度在50-80°C，向其中加入亚氨基二乙腈固体或者母 液物料，加料完毕维持该温度〇. 5-1 h，反应得亚氨基二乙酸二钠盐溶液； (2) 向步骤（1)中所得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液加入亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚 氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵按不高于中和成单钠盐需要量投入，继续进行氨脱除和 回收操作，操作终点以蒸汽pH = 7-7. 5脱氨完毕，物料的游离氨含量低于0.1%为合格；否 贝1J，应该提高脱氨温度及增加脱氨时间，如果仍然不合格应该减少铵盐的投入量，使用双氧 水、活性炭在80-100°C之间脱色； (3) 向步骤（1)所得物料加入盐酸或者缩合母液继续酸化，控制物料pH值3. 5-4. 5,加 入活性炭脱色保温时间〇. 5-1 h，用微孔过滤器分离活性炭； (4) 向步骤（3)所得物料加入亚磷酸或者缩合母液水解三氯化磷后的亚磷酸溶液，升 温至110