一种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成技术，具体涉及一种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法，在非交联的单分散聚合物粒子基础上，利用提出的高压溶胀聚合技术在较短时间内得到不对称单体-溶胀粒子，并通过乳液聚合得到形貌可控各向异性粒子。
【背景技术】
[0002]目前，各向异性胶体粒子因其在表面活性剂、催化剂载体、自组装、医药以及表面增强拉曼散射等领域所发挥的重要作用而受到了广大科研工作者的研究兴趣，并发展出了诸多制备方法。其中，种子乳液聚合是一类最基本的合成包括雪人形、树莓形、哑铃型和高尔夫球形等各向异性粒子的方法。
[0003]然而，尽管种子乳液聚合已被系统性研究，但种子粒子的选择性较为局限。据我们所知，聚苯乙烯粒子(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和S12粒子是广为使用的种子粒子。最近，磺化聚苯乙烯粒子作为种子粒子的研究亦是不断出现。但是，到目前为止，选用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)作为种子粒子进行乳液聚合的研究鲜有报道。最主要的是，种子溶胀聚合是一类耗时性方法，一般需要较长时间的单体溶胀过程，因此，设计出一种新的行之有效的溶胀过程而较大程度降低种子溶胀所用时间至关重要，也迫在眉睫。目前尚无对于缩短溶胀时间相关方法的报道。
【发明内容】
[0004]要解决的技术问题
[0005]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法。
[0006]技术方案
[0007]—种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0008]步骤1、制备不对称单体-溶胀粒子:将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.05%?I %的表面活性剂水溶液中，配成0.5?5%的聚合物种子乳液;再加入助溶胀剂及单体I形成聚合物种子乳液;然后移入高压釜内，升温至60-120°C，保温0.l-3h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液;所述助溶胀剂、单体I与聚PGMA合物种子的质量比为I?10:1?10:1;所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酷；
[0009]步骤2、基于不对称单体-溶胀粒子乳液的聚合:在不对称单体-溶胀粒子乳液中加入引发剂及单体II，然后将上述体系升温至65?80°C，100?300r/min机械搅拌下反应4?12h;将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控各向异性粒子;所述引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.005?0.02:1?10:1;所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺或丙稀腈。
[0010]所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。
[0011]所述单体I为苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的几种。
[0012]所述助溶胀剂为邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、1-氯代十二烷、己二酸二正辛酯中的一种或几种。
[0013]所述单体II为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺及丙烯腈中的几种。
[0014]所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈。
[0015]有益效果
[0016]本发明提出的一种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法，在非交联的单分散聚合物粒子基础上，利用提出的高压溶胀聚合技术在较短时间内得到不对称单体-溶胀粒子，并通过乳液聚合得到形貌可控各向异性粒子。本发明将为种子乳液聚合的耗时性缺陷提供解决方法，较大程度降低种子溶胀所用时间以及生产成本。
【附图说明】
[0017]图1:本发明制备的不对称单体-溶胀粒子的光学显微镜照片
[0018]图2:本发明制备的不对称单体-溶胀粒子经乙醇/水洗后的SEM照片
[0019]图3:本发明制备的形貌可控各向异性粒子的SEM照片
【具体实施方式】
[0020]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0021 ]实施例1: 一种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法
[0022](I)高压溶胀PGMA粒子制备不对称单体-溶胀粒子
[0023]将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.3%表面活性剂水溶液中，配成2%的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为5:4:1；将上述聚合物种子乳液移入高压釜内，升温至100°C，保温2h，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
[0024](2)基于不对称单体-溶胀粒子乳液的聚合
[0025]将步骤I中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.03:3:1;然后将上述体系升温至80°C，200r/min机械搅拌下反应8h;将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控各向异性粒子。
[0026]实施例2:—种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法
[0027](I)高压溶胀PGMA粒子制备不对称单体-溶胀粒子
[0028]将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.2%表面活性剂水溶液中，配成0.5%的聚合物种子乳液，向其中加入助溶胀剂及单体I，其中助溶胀剂、单体I与聚合物种子的质量比为1:1:1;将上述聚合物种子乳液移入高压釜内，升温至100°c，保温lh，即得不对称单体-溶胀粒子乳液；
[0029](2)基于不对称单体-溶胀粒子乳液的聚合
[0030]将步骤I中得到的单体-溶胀粒子乳液移至配有机械搅拌及冷凝装置的三口瓶中，向其中加入引发剂及单体II，其中引发剂、单体II与聚合物种子的质量比为0.02:2:1;然后将上述体系升温至80°C，200r/min机械搅拌下反应8h;将所得到的产物经乙醇、水各洗涤3次，干燥，即得形貌可控各向异性粒子。
[0031]实施例3:—种高压溶胀种子乳液聚合合成形貌可控粒子的制备方法
[0032](I)高压溶胀PGMA粒子制备不对称单体-溶胀粒子
[0033]将PGMA聚合物种子分散在质量分数为0.25%表面活性剂水溶液中，配成I %的聚合物种子乳液，向其中加入助溶