一种阳离子絮凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阳离子絮凝剂及其制备方法，属于废水处理领域。
【背景技术】
[0002] 印染废水是限制印染行业发展的重要瓶颈之一。印染厂每加工100米织物就会产 生3-5吨废水，因而要实现印染行业的可持续发展，必须解决印染行业的污染问题。
[0003] 不同工序排放的印染废水所含的有机物（包括各种印染助剂、染料、荧光增白剂 等)和无机盐的含量是不一样的，而不同工艺阶段对水质的要求也不一样，针对以上特点， 采取合理的分类处理方法，将部分容易处理的废水经过简单的处理后，达到部分工艺阶段 的水质要求，即可返回到相应工艺段进行利用，从而达到了节约用水、节能环保的目的。
[0004] 目前国内外实际应用的印染废水回用方案主要包括:①废水-二级生化处理-砂滤 池-回用，②印染废水-二级生化处理-电化学处理-化学絮凝-离子交换树脂-回用，③印染 废水-二级生物处理-二样化氯氧化(或臭氧氧化/催化氧化)_过滤-回用，④印染废水-格 栅-贮水池-臭氧氧化-活性炭吸附塔-pH调节池-回用，⑤印染废水-混凝沉淀-厌氧酸化 (24h)-HCR或生物活性炭-二沉池-纤维球过滤-回用，⑥废水-二级生物处理-微滤(MF)-纳 滤(NF)-回用；⑦印染废水-澄清-砂滤-厌氧氧化-超滤(UF)-回用，⑧水解-混凝-复合生物 池工艺;⑨水解-接触氧化-活性炭(详细内容请参阅文献：[葛晓青.染色废水的回用及其影 响因素研究[D].天津:天津工业大学，2006]、[刘伟京.印染废水的深度降解工艺及工程应 用研究[D].南京:南京理工大学，2013])。
[0005] 上述方案中，一般都需要多级处理，对于高浓度、高色度及成份复杂的印染废水处 理效果较好，处理效果可以达到部分工序水质要求，只是由于再生成本过高，高于新鲜水的 成本，限制了其应用。
[0006] 在活性染料或酸性染料的印染工序中，有些工序或步骤排放废水色度低，例如液 氨丝光洗涤废水、染色工序部分清洗废水，如果能经过简单絮凝处理就能直接回用至部分 清洗工艺(对色度和荧光增白剂含量要求较高，但对COD含量和无机盐含量要求低），不仅可 以减少污水排放量，降低水消耗，并且可以降低汇集后的污水处理成本(汇集的污水由于来 源复杂，一般需要多级深度处理）。
[0007] 在众多活性染料印染废水处理的絮凝剂中，高分子阳离子絮凝剂凭借用量少、相 对分子质量高、絮凝速度快，受盐和温度等因素影响小等优点被广泛使用。目前市售的商品 阳离子絮凝剂均为季铵盐单体(例如二甲基二烯丙基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、烯丙基氯化铵）与丙烯酰胺的共聚物，分子量高，单位质量的高分子阳离子含量高 (阳离子度高），水溶性好，絮凝效果好。这类商品阳离子絮凝剂主要是通过静电吸引吸附阴 离子染料的，虽然能絮凝绝大部分活性染料、酸性染料及荧光增白剂，但其在絮凝处理时容 易产生絮凝不彻底，尤其是对低浓度的活性染料、酸性染料及荧光增白剂废水，絮凝沉淀结 束，过滤得到的水体仍然为浅色溶液，达不到直接回用标准，需要进一步采用臭氧曝气或其 他方式脱色处理。
[0008] 因此，提供一种适用于含有阴离子染料的染色废水的阳离子絮凝剂成为本领域亟 待解决的问题之一。
【发明内容】
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阳离子絮凝剂，该絮凝剂不仅 对各种阴离子物质具有很好的静电吸引作用，而且对不带电或带少量阴离子的各种有机物 具有良好的亲和性，絮凝沉淀效果优异。
[0010] 为达到上述目的，本发明提供了一种阳离子絮凝剂，该阳离子絮凝剂通过将反应 单体在自由基引发剂的作用下进行聚合反应得到;所述反应单体包括阳离子单体和疏水性 单体，以质量份数计，所述阳离子单体为30-80份，疏水性单体为20-50份，自由基引发剂为 0.1-2份;其中，
[0011] 所述阳离子单体包括丙烯酰氧乙基烷基季铵盐和/或烯丙基烷基季铵盐中的一种 或几种的组合；
[0012] 所述疏水性单体包括苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 三乙氧基硅烷、丙烯酸酯类中的一种或几种的组合；
[0013] 所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过 氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过硫酸盐中的一种或几种的组合。
[0014] 目前市售的商品阳离子絮凝剂只是利用了阳离子的静电吸引作用，当溶液中存在 一些含阴离子较少的活性或酸性染料时，阳离子对其的静电引力就不足，特别是溶液中存 在大量荧光增白剂，由于这类助剂含有的阴离子基团（例如磺酸基，羧基)少，且其絮凝剂自 身水溶性较好，因而单纯通过静电吸引是很难将其絮凝沉淀完全的，即使通过提高絮凝剂 用量也不能沉淀比较完全，达到回用要求;而本发明提供的阳离子絮凝剂不仅含有大量的 阳离子基团，而且含有大量的疏水性基团，阳离子基团能够通过静电吸引作用将带有大量 阴离子的物质(例如活性染料和酸性染料)吸附下来，而疏水性基团能够通过疏水缔合作用 将不带电或带少量阴离子的有机物(例如荧光增白剂)快速聚集为不溶性的絮体;因此与传 统的阳离子絮凝剂相比，本发明提供的阳离子絮凝剂不仅絮凝速度快，而且絮凝效果更为 彻底。
[0015] 在上述阳离子絮凝剂中，优选地，所述丙烯酰氧乙基烷基季铵盐包括丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
[0016] 在上述阳离子絮凝剂中，优选地，所述烯丙基烷基季铵盐包括烯丙基三甲基氯化 铵、烯丙基三甲基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、十二烷基二甲 基烯丙基氯化铵、十二烷基二甲基烯丙基溴化铵、十四烷基二甲基烯丙基氯化铵、十四烷基 二甲基烯丙基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基溴化铵、十八 烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基溴化铵中的一种或几种的组合。
[0017] 本发明提供的阳离子单体能够和带有大量阴离子的物质(例如活性染料和酸性染 料)形成很好的静电吸引。
[0018] 在上述阳离子絮凝剂中，优选地，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、二乙二醇丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
[0019] 本发明提供的疏水性单体，其特殊的疏水性结构对不带电荷或带少量阴离子的有 机物(例如荧光增白剂)具有良好的亲和性，并能够通过疏水缔合作用使其易聚集为不溶性 的絮体，加快絮凝沉淀的速度，絮凝效果更为彻底。
[0020] 在上述阳离子絮凝剂中，优选地，所述反应单体还包括水溶性单体;更优选地，所 述水溶性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N，N_亚甲基双丙烯酰胺中的 一种或几种的组合;进一步优选地，以质量份数计，所述水溶性单体的加入量不超过20份。 加入水溶性单体可以调控阳离子絮凝剂在水中的溶解性。
[0021] 本发明还提供了一种上述阳离子絮凝剂的制备方法，该方法包括将反应单体在自 由基引发剂作用下进行聚合反应的过程;其中，在进行聚合反应时，反应温度为40_90°C，反 应时间为4-12h。
[0022] 在上述制备方法中，优选地，在进行聚合反应时，聚合方式包括溶液聚合、乳液聚 合或反相乳液聚合。
[0023] 在上述制备方法中，优选地，所述溶液聚合包括以下步骤：
[0024]步骤一、在反应容器中加入有机溶剂、反应单体，搅拌加热至60-85°C ;其中，所述 反应单体包括阳离子单体和疏水性单体，还可以包括水溶性单体；
[0025]步骤二、向反应容器中加入部分自由基引发剂(这部分自由基引发剂的加入量优 选为自由基引发剂总质量的50%)进行保温反应，反应时间优选为5_8h，反应过程中将剩余 的自由基引发剂分批次加入反应容器中；反应结束后，将反应容器降温至室温，得到阳离子 絮凝剂，该絮凝剂的含固量为20-70% ;其中，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二 异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰中的一种或几种组合。
[0026]在上述溶液聚合法中，优选地，以质量份数计，所述有机溶剂的总添加量为50-200 份;更优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙酮、M-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种 或几种的组合。
[0027] 在上述制备方法中，优选地，所述乳液聚合包括以下步骤：
[0028] 步骤一、在反应容器中加入水和部分反应单体，搅拌加热至60_85°C;其中，反应单 体包括阳离子单体和疏水性单体(这部分疏水性单体的加入量为疏水性单体总质量的25-40% )，还可以包括水溶性单体(这部分水溶性单体的加入量为水溶性单体总质量的25%-40%)；
[0029] 步骤二、向反应容器中加入部分自由基引发剂(这部分自由基引发剂的加入量优 选为自由基引发剂总质量的50 % )，同时向反应