的醚基双咪唑离子液体及其制备方法和使用方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种离子液体，其涉及一种用于吸收so2的醚基双咪唑离子液体，同时 本发明还涉及该醚基双咪唑离子液体的制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002] 我国是以煤炭为主要能源的国家，随着经济发展，对煤炭的消耗量日益增加，但随 之而来的是含so2废气的大量排放，so 2形成的酸雨给人类的健康带来了严重的危害，给经济 带来了不可估量的损失，据报道我国so2的排放量居世界首位，已经成为so 2污染最严重的国 家之一。目前工业上应用的脱硫技术中，最为常用的方法为湿法和半干法脱硫，但是这两种 方法产生的副产物石膏难以被利用，又会造成二次污染，大大制约了上述工艺的发展和应 用。近年来，离子液体作为一种几乎无蒸气压、不挥发，热稳定性好，可循环利用，对环境无 污染的新型绿色有机溶剂，被广泛用于so 2脱除的研究中，而且有着良好的应用前景。但是， 现有的尚子液体脱硫技术方案还存在着尚子液体粘度大，对S〇2的吸收量小，重复利用率低 等局限性。离子液体是一种可设计可修饰的物质，设计出符合需求的目标离子液体通常是 研究的难点，而且为使离子液体具有或增强功能性，需要在常规离子液体结构上嵌入功能 性基团，但功能性基团的嵌入制备往往存在难度。
【发明内容】
[0003] 为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种吸收容量高、可循环利用的用 于吸收so2的醚基双咪唑离子液体。
[0004] 为实现上述目的，本发明的用于吸收S02的醚基双咪唑离子液体，其结构式为：
[0006] 其中Rm代表结构为
[0007] χθ代表结构为 中的一种阴离子基 团；
[0008] m为 1 ~3，y 为4或 6。
[0009] 醚基双咪唑离子液体的阳离子结构中咪唑环的作用是更多得引入含醚基(-0-)的 醚链，每个醚基都是一个与S0 2分子作用的活性位点，该活性位点通过静电作用力来捕捉S02 分子，并且咪唑环从结构上会增加和调控活性点，增强离子液体对S02的吸附能力。本发明 的醚基双咪唑离子液体为双核离子液体，不仅因其对称的双咪唑结构，增强了离子液体的 稳定性;还因醚基于两端的分布结构，构成吸收位点的空间分布和空间距离，促进对30 2吸 收后的稳定性;而且因其特定的分子结构造成离子液体分子间的空隙率增大，能够容纳更 多的s〇2小分子进入到了离子液体中，使得对s〇2的吸收性能增加，相较于含相同量个吸收位 点的功能性醚基单咪唑离子液体，吸收容量更高;此外，在提高离子液体对s〇 2的吸收性能 存在的限制问题上，即由于离子液体对s〇2的吸附以静电作用力占主导地位，但随着阳离子 上侧链取代基中碳原子数的增加静电作用力会减弱，因此通过增加醚链长度增加 s〇2的活 性位点反而会降低离子液体的静电作用力，导致对s〇2的吸收性能被限制，而醚基双咪唑离 子液体通过对称结构使碳链分布在两侧，使限制问题得到有效解决。本发明的醚基双咪唑 离子液体以离子液体纯溶液的形式用于吸收S0 2，吸收效果好，在25°C、0.1 MPa下，S02溶解度 可达4.06m〇l/m〇l，远远高于常规离子液体；易解吸，因对S0 2分子的吸收为物理吸收，实现 了低能耗解吸操作;可循环使用，解吸再生后的离子液体可多次循环使用，达到了良好的经 济效益;热稳定性好，热分解温度在400°C左右，低温下几乎不挥发，绿色环保。
[0010] 作为对上述方式的限定，所述醚基双咪唑离子液体结构中m为2~3; y为6。
[0011] 本发明的醚基双咪唑离子液体的阳离子结构中醚基结构可以是乙二醇甲醚基、二 乙二醇甲醚基、三乙二醇甲醚基，其结构式分别为：
[0013] 以m为2或3时离子液体对于S〇2的吸收性能最优。
[0014] 连接两个咪唑环的链烃所含的C原子个数即y值可以为4或6,其结构分别为：
[0016]以y为6时，离子液体对于S〇2的吸收性能最优。
[0017] 同时，本发明的用于吸收S02的醚基双咪唑离子液体的制备方法，包括以下步骤：
[0018] a、合成双咪唑烷烃：
[0019] al、将咪唑和氢氧化钠按摩尔比1: (1~1.1)用量混合，加入溶剂二甲基亚砜，控制 温度在60~65°C，搅拌反应，待氢氧化钠完全溶解得到黄色溶液；
[0020] a2、向黄色溶液中滴加二溴烷烃，在温度60~65°C下搅拌反应4~5h，所述二溴烷 烃为1，4_二溴丁烷或1，6_二溴己烷，其用量为所述二溴烷烃与咪唑的摩尔比为1: (2~ 2.1)；
[0021 ] a3、将步骤a2得到的反应产物进行提纯处理，得到双咪唑烷烃；
[0022] b、合成Rm基甲基磺酸酯：
[0023] bl、以乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种为原料和甲基磺酰氯 按摩尔比1:(0.9~1)的用量进行滴加反应:将由稀释剂二氯甲烷稀释的甲基磺酰氯，滴加 到由溶剂二氯甲烷、缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的 一种混合的溶液体系，控制反应温度在l〇°C以下，滴加完毕，继续搅拌反应1~2h;
[0024] b2、将步骤bl得到的反应物依次进行蒸发、洗涤、干燥处理后，再减压蒸馏，在90~ 100°c收集蒸出物，即为Rm基甲基磺酸酯；
[0025] c、合成醚基双咪唑离子液体：
[0026] 将双咪唑烷烃和1基甲基磺酸酯按摩尔比1:(2~2.1)的用量混合，在温度70~75 °〇下，搅拌反应20~24h，得到阴离子为甲基磺酸根的醚基双咪唑离子液体，再通过阴离子 交换反应得到阴离子分别为对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根的醚基双咪 唑离子液体。
[0027]制备过程各反应方程式如下：
[0028] 双咪唑烷烃的合成：
[0030] Rm基甲基磺酸酯的合成：
[0032]醚基双咪唑离子液体的合成：
[0035]醚基双咪唑类离子液体的制备，首先以咪唑、氢氧化钠和二溴烷烃合成一系列双 咪唑烷烃，其中二溴烷烃可以是1，4_二溴丁烷，或1，6_二溴己烷;然后以乙二醇甲醚、二乙 二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一种和甲基磺酰氯为原料，二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸 剂，合成一系列R m基甲基磺酸酯，反应过程中用缚酸剂吸收生成的酸，促进反应向正向移 动；最后以双咪唑烷烃和Rm基甲基磺酸酯反应，合成醚基双咪唑类离子液体，再通过阴离子 交换反应，将甲基磺酸根分别和对甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或硝酸根进行阴离 子交换，生成其它阴离子的醚基双咪唑离子液体。制备方法中将醚基基团对称得嵌入阳离 子结构中是难点，设计合适的中间体是关键，而且需要突破常规醚基单咪唑离子液体的合 成思路。本发明的制备方法工艺简单，制备过程稳定性高，可重复性好。
[0036] 作为对上述方式的限定，所述步骤al中溶剂用量为二甲基亚砜与咪唑的摩尔比（2 ~4):1〇
[0037] 作为对上述方式的限定，步骤bl中所述稀释剂二氯甲烷与甲基磺酰氯的体积比为 (1~1.6):1，所述溶剂二氯甲烷与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇甲醚中的一 种的体积比为(4~6): 1，所述缚酸剂三乙胺与原料乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或三乙二醇 甲醚中的一种的体积比为(5~7): 1。
[0038] 作为对上述方式的限定，所述步骤bl的滴加反应控制滴加流速为1.5ml/min。
[0039] 通过限定滴加流速，控制反应速率，使反应温度控制在10°C以下，以保证反应顺利 进行，避免杂质的生成。
[0040] 作为对上述方式的限定，所述步骤b2中蒸发处理为减压旋转蒸发，蒸发温度为45 ~55。。。
[0041] 作为对上述方式的限定，所述步骤b2中洗涤处理是将蒸发得到的蒸干物溶解在二 氯甲烷中，然后进行酸洗、水洗处理。
[0042]作为对上述方式的限定，所述步骤b2中干燥处理是向水洗后的二氯甲烷溶液加入 无水硫酸镁进行干燥，再经过旋转蒸发蒸出二氯甲烷。
[0043]在步骤b2中将步骤bl得到的反应物依次通过旋转蒸发处理，酸洗、水洗处理和干 燥处理，去除溶剂、缚酸剂和其它杂质，便于后续蒸馏收集1基甲基磺酸酯。
[0044] 同时，本发明的用于吸收S02的醚基双咪唑离子液体的使用方法，包括使用醚基双 咪唑离子液体对含有S0 2的气体进行吸收的吸收步骤，以及对吸收S02的醚基双咪唑离子液 体进行解吸的解吸步骤，所述吸收温度为〇~70°C，解吸温度为80~120°C。
[0045] 综上所述，采用本发明的技术方案，获得的用于吸收S02气体的醚基双咪唑离子液 体吸收容量高，稳定性好，可循环利用，在脱硫过程无二次污染，绿色环保，利用该醚基双咪 唑离子液体脱硫是一种具有工业应用潜力的高效脱除s〇 2的技术方法。本发明的制备方法 工艺简单，制备过程稳定性高，可重复性好。
【附图说明】
[0046] 下面结合附图及【具体实施方式】对本发明作更进一步详细说明：
[0047] 图1为本发明实施例一获得的醚基双咪唑离子液体的核磁氢谱图。
【具体实施方式】
[0048] 实施例一
[0049]本实施例涉及一组用于吸收S02的醚基双咪唑离子液体的制备。
[0050] 实施例1.1
[0051 ] 本实施例涉及用于吸收S02的醚基双咪唑离子液体双-(3-乙二醇甲