3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种3，3 二羟基-4，4 联苯二胺的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯撑苯并二恶唑（简称ΡΒ0)被誉为21世纪的超级纤维，具有高强度、高模量、 耐高温、耐腐蚀等优异特性，在航空航天和军工领域有着重要的应用前景，3,3'_二羟基-4， 4 ' -联苯二胺(简称DHB )则是合成ΡΒ0的关键中间体。
[0003] 文献"3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的合成与表征"（蒋少华等，江西师范大学学报 (自然学科版），第34卷第2期，第157~159页，2010年3月）公开了 一种以3，3 二甲氧基-4， 4'_联苯二胺盐酸盐为原料，以氢碘酸为溶剂，在回流状态下发生碘代反应，再经乙酸钠中 和合成了 3，3 二羟基-4，4 联苯二胺，具体方法如下： 碘代反应:在150mL四口烧瓶中加入5.0g(0.0158mol)的3,3'_二甲氧基-4,4'-联苯二 胺盐酸盐，60mL质量份数为57%的氢碘酸，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除 过量的氢碘酸及副产物碘代甲烷，80°C真空干燥12h，最后得到灰褐色固体粗产物3，3'_二 羟基-4，4 联苯二胺氢碘酸盐。
[0004] 中和反应:将上述固体粗产物加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中， 剧烈搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50°C真空干燥3h， 得到灰白色固体3，3 ' -二羟基-4，4 ' -联苯二胺3.10g，收率为90.95%，质量分数高达99.69%。
[0005] 该方法的不足在于：（1)反应时间较长，实验室制法就需要3天左右，从而不适合工 业化大生产；（2)氢碘酸价格较高，且副产物碘甲烷毒性较大，从而导致生产成本较高，且对 人体和环境不安全，进一步限制了其工业化大生产；（3)产品颜色较深，纯度较低，申请人经 过反复验证其产物纯度只有95%左右。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决上述问题，提供一种反应时间较短、产物纯度较高、适合工 业化大生产的3，3 二羟基-4，4 联苯二胺的制备方法。
[0007] 实现本发明上述目的的技术方案是:一种3，3 二羟基-4，4 联苯二胺的制备方 法，它是以3,3'_二甲氧基_4,4'_联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂， 在催化剂的作用下进行高压条件下反应得到。
[0008] 上述氢溴酸的浓度为2(^1:~48￥丨％，优选为35￥1:~48￥丨％;氢溴酸的用量为3,3'-二 甲氧基-4，4 联苯二胺重量的2~20倍，优选为5~10倍。
[0009] 上述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、 三甲基苄基氯化铵中一种或者两种，优选为四丁基溴化铵；催化剂的用量为3,3'_二甲氧 基-4，4' -联苯二胺重量的0.1%~10%，优选为0.5~1%。
[0010] 上述反应压力为〇 · 1~IMPa，优选为0 · 3~0 · 5MPa。
[0011] 上述反应温度为100~200°C，优选为150~155°C。
[0012] 上述反应时间为5~20h，优选为10h~15h。
[0013] 本发明具有的积极效果：（1)本发明采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩 短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。（2)本发明采用氢溴酸 作为脱甲基试剂，不仅价格相对较低，而且副产物溴甲烷毒性较小，对人体和环境安全性更 好，从而进一步适合工业化大生产。
【具体实施方式】
[0014] (实施例1) 本实施例的3，3 二羟基-4，4 联苯二胺的制备方法如下： 将18.4kg(75mol)的3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二胺、0.121^的四丁基溴化铵以及 300.0kg浓度为48wt%的氢溴酸溶液加入到高压釜中，氮气置换，密闭，加热升温至150~155 °C，自然升压至0.4MPa，搅拌约12h。
[0015] 中控原料消失，结束反应，停止加热，物料冷却至室温（15~25°C，下同），过滤，滤 饼经重结晶得到15.5kg的白色固体3，3'_二羟基_4,4'_联苯二胺，纯度为99.0%，收率为 95.2%〇
[0016] (实施例2~实施例5) 各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
[0018](对比例1~对比例5) 各对比例的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见 表2。
本对比例的3，3 ' -二羟基-4，4 ' -联苯二胺的制备方法参照文献"3，3 ' -二羟基-4，4 ' -联 苯二胺的合成与表征"的方法，具体如下： 将5kg的3，3 二甲氧基-4，4 联苯二胺二盐酸盐和100kg浓度为57wt%的氢碘酸溶液 加入到反应爸中，加热回流反应72h，将反应混合物减压蒸馏，蒸除过量的氢碘酸及副产物 碘代甲烷，80°C真空干燥12h，然后加入到过量的质量份数为30%的无水乙酸钠溶液中，剧烈 搅拌5h，将反应混合物过滤，用无水甲醇少量多次洗涤滤饼，后者经50°C真空干燥3h，得到 灰白色固体3，3 二羟基-4，4 联苯二胺2.95kg，收率为86.6%，纯度(质量分数)为94.8%。
【主权项】
1 ·一种3，3' -二羟基-4，4' -联苯二胺的制备方法，其特征在于:它是以3，3'-二甲氧基-4,4'_联苯二胺或其盐为起始原料，以氢溴酸作为脱甲基试剂，在催化剂的作用下进行高压 条件下反应得到。2. 根据权利要求1所述的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 氢溴酸的浓度为20wt~48wt%;氢溴酸的用量为3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -联苯二胺重量的2~ 20倍。3. 根据权利要求2所述的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 氢溴酸的浓度为35wt~48wt%;氢溴酸的用量为3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -联苯二胺重量的5~ 10倍。4. 根据权利要求1所述的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基苄基氯 化铵中一种或者两种;催化剂的用量为3，3 二甲氧基-4，4 联苯二胺重量的0.1%~10%。5. 根据权利要求4所述的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 催化剂为四丁基溴化铵;催化剂的用量为3,3'_二甲氧基_4,4'_联苯二胺重量的0.5~1%。6. 根据权利要求1所述的3,3'_二羟基_4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 反应压力为0.1~IMPa。7. 根据权利要求6所述的3,3'_二羟基-4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 反应压力为0.3~0.5MPa。8. 根据权利要求1所述的3,3'_二羟基-4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 反应温度为100~200°C。9. 根据权利要求8所述的3,3'_二羟基-4,4'_联苯二胺的制备方法，其特征在于:所述 反应温度为150~155°C。10. 根据权利要求1至9之一所述的3，3二羟基-4，4联苯二胺的制备方法，其特征在 于:所述反应时间为10~15h。
【专利摘要】本发明公开了一种3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺的制备方法，它是以3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺或其盐为起始原料，以20wt～48wt%氢溴酸作为脱甲基试剂，在四丁基溴化铵等催化剂的作用下进行高压条件下反应得到，反应压力为0.1～1MPa，反应温度为100～200℃，反应时间为5～20h，氢溴酸用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的2～20倍，催化剂用量为3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二胺重量的0.1%～10%。本发明采用氢溴酸作为脱甲基试剂，不仅能够大大缩短反应时间，而且产物色泽较好，纯度较高，从而适合工业化大生产。
【IPC分类】C07C209/68, C07C211/50
【公开号】CN105503619
【申请号】CN201511014304
【发明人】胡锦平, 胡国宜, 郑建龙, 李宏成, 奚小金
【申请人】江苏尚莱特医药化工材料有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月31日