一种液相加氢制备二氟乙醇的方法、催化剂及催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一种二氟乙酸酯直接液相加氢制备二氟乙醇的方法，以及该过程中所使用的负载型催化剂及二氟乙酸酯直接液相加氢制备二氟乙醇的应用。
【背景技术】
[0002]二氟乙醇由于含有二氟甲基的特殊结构，因而具有很多普通醇类难以比拟的特性，可以参与多种有机合成反应。作为含氟精细化学品的重要中间体之一，二氟乙醇主要应用于合成含氟的医药、农药和染料等领域。
[0003]在目前公开的二氟乙醇合成工艺中，二氟乙酸酯直接液相加氢还原制备二氟乙醇的工艺与其他合成工艺相比具备原料易得、三废排放低、操作简单等优越性，但仍存在一定的缺陷。
[0004]欧洲专利文件EP2298723A1公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以钌配合物为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，在压力为5MPa、100°C条件下，利用氢气将二氟乙酸乙酯还原得到二氟乙醇。该方法反应24h的转化率为66%，选择性约为100%。
[0005]欧洲专利文件EP1820789A1公开了在70?140°C时，采用Rh/C制备的催化剂，可以用H2将氟化羧酸酯还原为相应的氟化醇。其制备二氟乙醇的方法为:以水为溶剂，在压力为4MPa、90°C条件下，采用Rh/C制备的催化剂(催化剂的用量为4.6%，活性组合含量为5%)，可以用氢气将二氟乙酸甲酯还原为二氟乙醇。该方法反应时间为18h，二氟乙醇的收率为74.4%。
[0006]但是，上述两种方法都采用价格高昂的贵金属催化剂，不利于工业化生产，且反应时间较长，转化率较低。
[0007]中国专利文件CN102766024A公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以二氟乙酸酯为原料，包括以下步骤:将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5?lOMPa，搅拌下加热升温至180°C?250°C，反应6?10h得到二氟乙醇，收率在90%以上。其中催化剂:二氟乙酸酯:乙醇质量比为1:6.25?12.5:12.5?18.75;催化剂质量百分组成为40 %?70 %的氧化铜；10 %?50 %的氧化铝；5 %?30 %的氧化锰;5 %?30 %的氧化钡。但是，该方法的反应压力和温度都较高，对反应设备的要求苛刻。
【发明内容】
[0008]为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种在较温和条件下即可实现直接从二氟乙酸酯生产二氟乙醇的液相加氢的方法，以及该过程中所使用的催化剂及催化剂的制备方法。
[0009]本发明的技术方案如下:
[0010]—种液相加氢制备二氟乙醇的方法，采用负载型催化剂对二氟乙酸酯进行选择性加氢，收集反应产物并精馏得到二氟乙醇;所述负载型催化剂包括载体以及由所述载体负载的活性组分;所述载体为多壁碳纳米管(MWCNTs，以下简写为CNT)，所述活性组分为Cu/Zn/Ba的复合氧化物。
[0011]根据本发明，优选的，二氟乙酸酯选择性加氢的反应温度为90_120°C，反应压力为l-3MPa0
[0012]根据本发明，优选的，二氟乙酸酯选择性加氢的反应时间为4_6h。
[0013]根据本发明，优选的，二氟乙酸酯选择性加氢反应中，碳纳米管负载型催化剂与二氟乙酸酯的质量比为1: (10-45)。
[0014]根据本发明，优选的，所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
[0015]一种负载型催化剂(CuO-ZnO-BaO/CNT)，包括载体以及由所述载体负载的活性组分;所述载体为多壁碳纳米管，所述活性组分为Cu/Zn/Ba的复合氧化物。
[0016]根据本发明的催化剂，优选的Cu/Zn/Ba的复合氧化物中CuO: ZnO: BaO的摩尔比为(0.1-1):(0.005-0.5):(0.005-0.15)，进一步优选 1:(0.05-1): (0.02-0.1)。
[0017]本发明的负载型催化剂可用于二氟乙酸酯液相加氢制备二氟乙醇。该催化剂利用CNT独有的结构特征，达到提高催化剂催化活性的目的。
[0018]本发明还提供所述负载型催化剂的制备方法，包括步骤如下:
[0019](1)在40-80°C温度下，将浓度为0.1-lmol/L的Cu(N03)2溶液、0.05-0.5mol/L的Zn(N03)2溶液以及0.05-0.5mol/L的Ba(N03)2溶液，按体积比为1:0.1-1:0.1-0.3的比例配制成混合溶液A;
[0020](2)以lmol/L的Na2C03水溶液作为沉淀剂与步骤(1)所得混合溶液A—起等速同时滴加到多壁碳纳米管(CNT)中，混合溶液A:CNT:Na2C03水溶液的体积比=1-2: 1-10: 1-5，然后将混合物加热到40-80°C后保温40-60min，再以300-400r/min的速度进行搅拌20-400min，维持溶液的pH值为6_8;自然降温后，过滤，固体用去离子水洗涤，得沉淀物；
[0021](3)在120-150°C下对步骤(2)所得沉淀物进行8-12h烘干，再在纯犯气氛中以300-450°C 焙烧 2-4h，即得 Cu0-Zn0-Ba0/CNT 催化剂。
[0022]根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(2)的pH值通过Na2C03水溶液调节。
[0023]根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)得到的Cu0-Zn0-Ba0/CNT催化剂经研磨、压片、破碎造粒，筛取20-40目的颗粒。
[0024]本发明具备的有益效果:
[0025]1、多壁碳纳米管的表面效应，导致其表面积、表面能和表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的化学活性;本发明采用多壁碳纳米管作为载体，可以充分发挥其结构的独特优势，从而增大催化剂的比表面积和活性组分的分散度。
[0026]2、本发明中的CuO-ZnO-BaO/CNT催化剂，对二氟乙酸酯加氢制二氟乙醇兼具较高的活性和选择性，不仅使得反应条件更温和，还可提高反应效率及产率。
【具体实施方式】
[0027]下面通过具体实施例进一步阐述本发明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0028]实施例1、负载型催化剂的制备
[0029](1)在65°C 下，将浓度 lmol/L 的 Cu(N03)2 溶液、0.05mol/L 的 Ζη(Ν03)2 溶液以及
0.07mo 1/L的Ba (N03 h溶液，按体积比为1:1:0.3的比例配制成混合溶液A;
[0030](2)以lmol/L的Na2C03水溶液作为沉淀剂与步骤(1)所得混合溶液A—起等速同时滴加到CNT中，其中混合溶液A:CNT:Na2C03水溶液的体积比=1:1:1，然后将混合物加热到80°C后保温40min，再以350r/min的速度进行搅拌60min，维持溶液的pH值为7(通过Na2C03水溶液调节)；待自然降温后，沉淀物经过滤，用去离子水洗涤数次；
[0031](3)在140°C下对步骤(2)所得沉淀物烘干9h，再在纯％气氛中以360摄氏度焙烧4h，即得CuO-ZnO-BaO/CNT催化剂1 ；再经研磨、压片、破碎造粒筛取20-40目的颗粒。
[0032]实施例2、负