一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃热塑性塑料改性的技术领域，特别涉及离子液体与膨胀型阻燃剂 复配及其在阻燃聚氨酯弹性体中的应用。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是目前生活中常用的塑料之一，其特点兼具了塑料的 加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高弹性、高强度、高耐磨性、耐辐射性、耐油性、 耐低温脆性并且硬度可在很大范围内可调等力学性能。但是THJ应用也有具有局限性，极容 易燃烧，TPU燃烧时火焰剧烈并且伴有浓烈的黑烟，热释放量大，同时具有严重的熔滴滴淌 现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃热塑性聚氨酯材料的研究一直是 当今聚氨酯材料研究的热点。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31:11-15,2002) 介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多有害烟气，甚至提高了烟气 的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。而传统无卤阻燃剂，如铝镁氢氧化物等阻燃效果 好、低烟无毒，但所需阻燃剂的添加量较大，使材料的力学性能如拉伸强度，断裂强度下降。
[0003] 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成。二烷基咪唑离子液体是最常见的离 子液体。而大多数的离子液体由于其熔点较高，且可商业获得，在催化反应中也常用。离子 液体作为高分子材料的阻燃剂具有一定的研究基础，但其在热塑性聚氨酯弹性体中协同膨 胀型阻燃剂的应用研究还鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的第一个目的是提供离子液体作为阻燃剂在阻燃热塑性聚氨酯弹性体中 的应用。离子液体自身无挥发性、无毒，是一种环境友好的新型阻燃剂，它的高热稳定性及 自身不燃性使其具有很好的阻燃性能。由于离子液体具有良好的热稳定性，将离子液体加 入到TPU中能够提高聚合物的热稳定性，并且离子液体在TPU中发挥了催化交联，协效成炭 的作用，所以加入离子液体后提高阻燃效率，降低了燃烧时的热释放。
[0005] 本发明通过采用离子液体作为阻燃剂应用于阻燃聚氨酯弹性体中。离子液体本身 为液体，添加到熔融的TPU中具有良好的分散性，相比于容易团聚的纳米级阻燃剂具有较大 的优势。一些离子液体中含有磷、氮、氟元素等，研究发现此类元素具有阻燃作用。例如含氮 有机物可以在适宜的温度下释放出氨等气体促进TPU燃烧过程中的膨胀，更好地隔热。含卤 素阻燃剂可以参与燃烧过程中气相的阻燃，结合TPU受热产生的活性自由基，减少气相中的 可燃物进而起到阻燃的作用。另一方面，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸 酯（TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成，化学结构上没有或很少交联，分子基 本是线性的。高温下离子液体的催化使TPU中大分子间发生交联，分子量增大，这将有利于 TPU燃烧过程中在表面形成不燃的炭层，此炭层既可以起到隔热的作用，又能阻止材料受热 分解生成的可燃气体与火焰接触进而减缓火势的增长。
[0006] 本发明的第二个目的是提供基于离子液体作为阻燃剂在阻燃热塑性聚氨酯弹性 体中的应用的一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，组分和质量份数为，热塑性聚氨酯弹性体98-99 · 875，离子液体0 · 125-2。
[0007]优选的是，组分和质量份数为，热塑性聚氨酯弹性体99，离子液体1。
[0008]优选的是:所述的离子液体为二烷基咪唑离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐、氯化1-甲基-3-乙基咪唑的至少一种。
[0009] 本发明的第三个目的是提供制备基于离子液体作为阻燃剂在阻燃热塑性聚氨酯 弹性体中的应用的一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，其步骤为:将热塑性聚氨酯弹性 体和离子液体在密炼机中混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混10-30 分钟。
[0010] 本发明的第四个目的是提供离子液体与膨胀型阻燃剂复合阻燃剂在阻燃热塑性 聚氨酯弹性体中的应用。在该应用中，膨胀型阻燃剂为主阻燃剂，离子液体为协效阻燃剂。 将少量的离子液体与传统的膨胀型阻燃剂同时添加到TPU基体中，离子液体中的阻燃元素 与聚磷酸铵等膨胀型阻燃剂协同作用，更利于表面成炭，并提高了炭层的强度。
[0011] 优选的是:所述的离子液体为二烷基咪唑离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸 盐、氯化1-甲基-3-乙基咪唑的至少一种。
[0012] 优选的是:所述的膨胀型阻燃剂为次磷酸铝(AP)、聚磷酸铵(APP)、二乙基次磷酸 铝(ALDP)、磷酸密胺盐、焦磷酸密胺盐和三聚氰胺的至少一种。
[0013] 本发明的第五个目的是提供基于离子液体与膨胀型阻燃剂复合阻燃剂在阻燃热 塑性聚氨酯弹性体中的应用的一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体，组分和质量份数为，热塑性 聚氨酯弹性体70-90，膨胀型阻燃剂9.7-29.875，离子液体0.025-3.75。
[0014]优选的是:所述的热塑性聚氨酯弹性体75-85，膨胀型阻燃剂11.25-24.375，离子 液体0.625-3.75。
[0015]优选的是:所述的热塑性聚氨酯弹性体70，膨胀型阻燃剂28.0-29.875，离子液体 0.125-2.0，膨胀型阻燃剂为次磷酸铝。更为优选的是:热塑性聚氨酯弹性体70，膨胀型阻燃 剂29.75,离子液体0.25。
[0016]优选的是:所述的热塑性聚氨酯弹性体85,膨胀型阻燃剂13.0-14.875,离子液体 0.125-2.0，膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵。更为优选的是:热塑性聚氨酯弹性体85，膨胀型阻燃 剂14.5，离子液体0.5。
[0017]优选的是：所述的热塑性聚氨酯弹性体90,膨胀型阻燃剂9.7-9.975,离子液体 0.025-0.3,膨胀型阻燃剂为二乙基次膦酸铝。更为优选的是:热塑性聚氨酯弹性体90,膨胀 型阻燃剂9.7,离子液体0.3。
[0018] 本发明的第六个目的是提供制备基于离子液体与膨胀型阻燃剂复合阻燃剂在阻 燃热塑性聚氨酯弹性体中的应用的一种阻燃热塑性聚氨酯弹性体的方法，包括如下步骤： 将膨胀型阻燃剂和离子液体混合后，在密炼机中与热塑性聚氨酯弹性体混合，控制温度在 160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混10-30分钟;或者将热塑性聚氨酯弹性体、膨胀型 阻燃剂和离子液体在密炼机中混合，控制温度在160-190°C，转速为10-50转/分，熔融共混 10-30分钟。
[0019] 本发明采用复合膨胀型阻燃剂制备了膨胀阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其 垂直燃烧试验级别提高到V-0级，在其样品表面形成致密膨胀炭层，具有很好的阻燃效果。 在离子液体添加量很少的情况下，离子液体或与膨胀型阻燃剂协效阻燃热塑性聚氨酯弹性 体提高了复合材料的氧指数，明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，能够很好的降低 热释放速率及总热释放，提高燃烧时的成炭性能，并在抑烟方面有一定的效果。
【具体实施方式】
[0020] 对比例1:
[0021] 将质量比占体系总质量85wt%的热塑性聚氨酯、15wt %的APP加入密炼机中，在 175°C和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃弹性体。压制成型，裁切成100 X 100 X 3mm3的标准尺寸进行检测，极限氧指数为31.2，热释放速率峰值126kW/m2，总燃烧时 间为900s。
[0022] 实施例1:
[0023] 将质量比占体系总质量0.125wt%离子液体、85wt%的TPU、14.875wt%的聚磷酸 铵加入密炼机中，在170°C和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚 氨酯。压制成型，裁切成130 X 6.5 X 3mm3、130 X 13 X 3mm3和100 X 100 X 3mm3的标准尺寸进行 检测，其极限氧指数达30.4，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值121kW/m 2，总燃烧 时间为900s。
[0024] 实施例2:
[0025] 将质量比占体系总质量0.25wt%离子液体、85wt%的了?1]、14.75的％的聚磷酸铵 加入密炼机中，在170°C和转速为30转/分的条件下熔融共混10分钟，得到阻燃热塑性聚氨 酯。压制成型，裁切成130 X 6 · 5 X 3mm3、130 X 13 X 3mm3和100 X 100 X 3mm3的标准尺寸进行检 测，其极限氧指数达31