不同结构框架金属卟啉金属配合物的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一类具有TTA效应的卟啉金属配合 物材料的应用。
【背景技术】
[0002] 上转换是一种通过多光子机制将低能量(长波长）的光转换为高能量(短波长)光 的一项技术，因其在太阳能电池、人工光合作用、光催化以及光电器件等领域的潜在应用价 值而受到广泛关注。目前实现上转换的技术有很多，例如利用具有较大双光子吸收截面的 染料实现双光子上转换，或者利用稀土材料等实现光波频率的上转换等。但是这些上转换 技术存在诸多缺陷，如，所需激发光能量高，一般需要l〇6W/cm2，远远高于太阳光在地表的 辐射能量(l〇〇mW/Cm2)，地面上太阳能标准采用AM1.5G)，另外，上转换量子效率低，光敏剂 性能不易调节等，都使得这些技术很难实用化。
[0003]近年来，基于三重态-三重态湮灭（triplet_tripletannihilationJ|^:^TTAW91 转换技术因其能解决上述上转换技术的缺陷而受到科学家的广泛关注.这类上转换技术所 需激发光能量低(地表太阳光能量便能实现），上转换量子效率高，通过独立选择能量给体 与受体(考虑能级匹配)而实现激发波长与发射波长的可调，即实现将不同波段的光转换为 高能量的光。
[0004] 卟啉及其金属配合物因其特殊的结构性质，使其具有丰富的光物理性质，如吸收 峰位分别有Soret峰和Q峰之分，而Q峰的易调性使其可以实现近红外的激发，这样就充分避 免了生物体本身的自发荧光对检测信号的干扰，还有大的Stocks位移使得检测的灵敏度大 大提高。其对氧气的特异敏感性，使其早就广泛的应用于生物成像、光动力学治疗等生物应 用中。
[0005] 金属卟啉化合物通常具有较强的可见光与近红外光吸收能力，及较长的三重态寿 命(一般在50ys以上），因而适合作为TTA上转换的光敏剂。金属卟啉的Q带吸收可延长至太 阳光谱的红光及近红外区域，因而应用金属酞菁络合物作为光敏剂可将近红外光上转换为 可见光而在染料敏化太阳能电池(DSCs)上有潜在的应用价值。因为一般的染料分子在这个 区域没有吸收，因而金属卟啉/酞菁作为三重态光敏剂敏化TTA上转换是许多研究者的研究 重点。
【发明内容】
[0006] 发明目的:本发明的目的在于提供一类具有TTA效应的金属卟啉配合物，给出他们 的制备方法，并提出这类配合物在上转换，乏氧检测，光动力学治疗上的应用。
[0007] 技术方案：具体涉及不同框架的金属卟啉金属配合物的合成已及应用。本发明制 得的目标金属配合物有很强的磷光寿命和受体结合可以产生TTA上转换现象，此外卟啉金 属配合物可以产生很高的单线态氧量子效率，在乏氧检测和光动力学治疗上潜在的应用前 景。
[0008] 本发明是一类具有TTA上转换特性的金属卟啉配合物，具有如下结构通式：
[0009]
F F
[0010] 其中，R2为下列中的任一个：
[0011]
[0012]具有TTA上转换效应的卟啉金属配合物材料的制备方法，其特征在于该方法的合 成路线如下：
[0014] 其中办、1?2如下中的任一种：
[0016] 对溴苯甲醛与三甲基硅基乙炔反应，得到4-三甲基硅乙炔基苯甲醛，再与吡咯在 三氟化硼乙醚和二氯二氰基苯醌(DDQ)的催化下得到Zi，其再与TBAF反应得到22，此产物在 四（三苯基膦)钯的催化下偶联，得到的产物和醋酸锌反应得到金属锌的配合物，和四氯铂 酸钾反应得到铂的配合物，和二氯化钯反应得到钯的配合物。
[0017]所述的具有TTA效应的卟啉金属配合物材料的应用，其特征在于该材料应用TTA上 转换。
[0018]所述的具有TTA效应的卟啉金属配合物材料的应用，其特征在于该材料应用于乏 氧检测。
[0019]所述的具有TTA效应的卟啉金属配合物材料的应用，其特征在于该材料应用于光 动力学治疗。
[0020] 有益效果:本发明制备得到的基于不同结构框架卟啉金属配合物的应用，其特征 在于该金属卟啉配合物应用于TTA上转换、乏氧检测，光动力学治疗的应用。该金属卟啉化 合物具有较强的可见光与近红外光吸收能力，及较长的三重态寿命，扑啉及其金属配合物 因其特殊的结构性质，使其具有丰富的光物理性质，其对氧气的特异敏感性，使其早就广泛 的应用于生物成像、光动力学治疗等生物应用中。
【附图说明】
[0021]图1.实施例4中卟啉锌配合物的吸收光谱。
[0022]图2.实施例5中DPBF的单线态氧检测的吸收光谱图。
[0023]图3.实施例5中卟啉锌配合物单线态氧检测的吸收光谱图。
[0024]图4.实施例6中卟啉锌配合物的TTA上转换的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0025]本发明涉及的卟啉金属配合物的结构如下：
[0026]
[0027] 其中，R2为下列中的任一个：
[0028]
[0029]为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本 发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。
[0030]实施例1:配合物Pi的合成
[0032] (1)4-三甲基硅基乙炔基苯甲醛的合成
[0033] 在双口瓶中加入对溴苯甲酸（1 · 85g，lOmmol)，Pd(PPh3)4(0 · 35g，0 · 3mmol)，Cul (5711^，0.3111111〇1)。装上回流装置密封，抽真空鼓吣，加入鼓吣151^11的二异丙胺(51111)和三甲 基硅基乙炔(2.0ml，15mmo1)。80°C下冷凝水回流搅拌反应2小时。反应结束后加入硅胶粉， 旋干成粉末状，用二氯甲烷:石油醚(5:1)干法上样过柱，旋干得到白色固体。产率:85%</H匪R(400MHz，CDC13)S10.00(s，1H)，7 ·83-7·80(ι?，2H)，7 ·62-7·59(ι?，2H)，0 ·28-0·26(ι?， 9H)〇
[0034] (2)Zi化合物的制备
[0035]在1000ml双口瓶中加入五氟苯甲醛（1.48g，7.5mmol)，4_三甲基硅基乙炔基苯甲 醛(0.5lg，2.5mmol)，密封后抽真空鼓氮气重复三次。加入重蒸的二氯甲烧800ml，然后注入 P比略（1.04ml，15mmol)，鼓氮气15min，加入三氟化硼乙醚（1.2ml，5mmol)后溶液溶液会慢慢 变成红色，一个小时后加入二氯二氰基苯醌(DDQ) (1.20g，5mmol)会变成黑色。两个小时后 加入三乙胺0.8ml。两个小时后过滤，收取滤液旋干过柱，二氯甲烷:石油醚（15:1)干法上样 过柱，旋干得到紫红色固体。产率 ：15%</ΗNMR(400MHz，CDCl3)S9.01-8.79(m，8H)，8.18(d， J= 8.0Hz，2H)，7.92(d，J= 8.0Hz，2H)，0.40(s，9H)，-2.86(s，2H)。
[0036] (3)Z2化合物的制备
[0037]在双口 瓶加入Zi(98mg，0·lmmol)，TBAF(47mg，0· 15mmol)，然后加入重蒸的 THF6.5ml，重蒸二氯甲烷12ml。密封后反应一个小时后加入硅胶粉，旋干成粉末状，用二氯 甲烷：石油醚（10:1)干法上样过柱，旋干得到紫红色固体。产率：95% ,Η匪R(400MHz， ΟΧη3)δ9.03-8.83(m，8H)，8.24-8.18(m，2H)，7.98-7.92(m，2H)，-2.83(s，2H)。
[0038] (4)化合物Z3的合成
[0039]在双口瓶中加入Z2(91mg，0.lmmol)，Pd(PPh3)4(3.5mg，0.003mmol)，密封后抽真空 鼓氮气三次注入鼓泡15min甲苯8ml，三乙胺2ml。冷凝水回流在80°C下反应24小时，反应结 束后加入硅胶粉，旋干成粉末状，用二氯甲烷:石油醚（10:1)干法上样过柱，旋干得到紫红 色固体。 1!1匪1?(40010^，0)(：13)39.01((1，了 = 4.8泡，4!1)，8.91((1(1，了=18.3,3.4泡，12!〇， 8.27(d,J= 8.1Hz,4H),8.07(d,J=