2,6-二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于有机化学合成领域，涉及一种双含能基含能化合物的合成方法，具体为2，6-二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法。
【背景技术】
[0002]含能材料是分子结构中一般含有硝基(-N02)、叠氮基(-N3)或者硝酸酯基(-0N02)的化合物。目前国内外对于含能材料的合成研究较多，主要集中于在不同分子结构中引入含能基团，如硝酸酯基(-0N02)、硝基(-N02)、硝胺基(-ΝΝ02)和叠氮基(-N3)等。
[0003]硝基(-N02)是作为炸药的分子的一种含能基团。多硝基芳香化合物是广泛使用的含能材料，如2，4，6_三硝基甲苯(TNT)。叠氮有机化合物是一类新型含能材料。含有叠氮基团的黏合剂、增塑剂、氧化剂及其它添加剂在发射药、推进剂及高能炸药等含能材料中起着独特的作用。不仅能提高含能材料的能量水平，还能赋予其它的优异性能。自1864年叠氮基被发现以来，人们对叠氮基在结构、合成和应用等方面作了大量的研究。相当一部分饱和的叠氮化合物的冲击感度很低，热稳定性满足火炸药配方的使用要求；同时，叠氮基能量高，每摩尔可提供约356kJ的正生成热，且不影响氧平衡，不会影响化合物的碳氧比；叠氮基又是很好的氮气源，由于不含碳氢，燃烧产物相对分子质量较小，用于发射药和推进剂，既可增加能量又可降低火焰温度，因此，对高能无烟低烧蚀的火药研制非常有利。另外，叠氮基加工简单，原料易得。尤其是饱和叠氮有机化合物的冲击感度较低，热安定性与化学安定性好，因而具有很好的实用价值。
[0004]现阶段，含有叠氮基和硝基的双含能基团的增塑剂主要有三羟甲基硝基甲烷三叠氮乙酸酯(TMNTA)、1，3-二叠氮基-2-丙基-N-硝基-N-三硝基丙基氨基甲酸酯(DANTC)等酯类化合物，存在种类较少的问题。
[0005]近年来，随着含能叠氮增塑剂、黏结剂的空前发展，与之相适应和匹配的新型叠氮增塑剂也相继发展起来，极大丰富了含能增塑剂的家族。2，6-二硝基对二叠氮甲基苯是同时含有硝基和叠氮基的有机化合物，因为其具有与含能叠氮黏结剂、含能增塑剂相似的结构，所以在形成含能材料体系时具有良好的配伍性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，是克服现有的含有叠氮基和硝基的双含能基团的增塑剂种类较少的问题，而提供一种含有叠氮基和硝基的双含能基团的2，6_ 二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法，具体的技术方案为:
2，6-二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法，包括以下步骤:
(1)将2，6-二硝基对二苄醇加入到溶剂二氯甲烷中，搅拌形成混合物，0-30°C恒温，得至丨JA;
(2)将三溴化磷滴加到滴加到步骤(1)所得的A中，搅拌，2，6-二硝基对二苄醇与三溴化磷摩尔比为1: 0.67-1:2.7；滴加完毕后保持10-40°C恒温继续反应1?6h，得到2，6-二硝基对二溴甲基苯混合液B;
(3)将步骤(2)所得的2，6_二硝基对二溴甲基苯混合液B转移到烧杯中，加入等体积的去离子水，将混合液转入到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层混合物中的二氯甲烷相再用与二氯甲烷相等体积的去离子水进行洗涤3次，均弃去上层水溶液；
(4)将步骤(3)所得的二氯甲烷相减压蒸馏，利用旋转蒸发仪减压去除二氯甲烷，得到2，6-二硝基对二溴甲基苯；
(5)将步骤(4)所得的2，6-二硝基对二溴甲基苯和叠氮化钠加入到溶剂乙腈中，2，6-二硝基对二溴甲基苯和叠氮化钠摩尔比为1: 2?1:3; 50-90°C回流反应4-24h，得到2，6-二硝基对二叠氮甲基苯混合液；
(6)将步骤(5)所得的2，6_二硝基对二叠氮甲基苯混合液经过定量滤纸过滤，收集滤液，弃去滤纸上固体；
(7)将步骤(6)收集得含有2，6_二硝基对二叠氮甲基苯的过滤液减压蒸馏，利用旋转蒸发仪在35-45°C下减压去除乙腈，得到2，6-二硝基对二叠氮甲基苯。
[0007]所述反应过程是由集热式磁力搅拌器提供反应温度和搅拌，在玻璃三颈瓶中完成反应。
[0008]通过本发明各实施例提供的2,6-二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法，能够带来以下有益效果:
本发明提供的2，6_ 二硝基对二叠氮甲基苯的合成方法，通过以含有含能基团芳香醇的2，6-二硝基对二苄醇为反应原料和三溴化磷反应得到2，6-二硝基对二溴甲基苯;2，6-二硝基对二溴甲基苯与叠氮化钠反应，在分子结构中通过引入含能基团叠氮基，得到含有叠氮基和硝基的双含能基团2，6_ 二硝基对二叠氮甲基苯。
[0009]本发明解决了现有的含有叠氮基和硝基的双含能基团的增塑剂种类较少的问题；同时，经本发明实施例1验证，通过本发明合成的2，6_ 二硝基对二叠氮基甲苯具有1423J/g的能量。熔点为71.2°C，熔点温度处于熔铸炸药液相载体的理想温度范围内。
【附图说明】
[0010]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以下将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一个实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。
[0011]图1为本发明实施例1制得的2，6_二硝基对二叠氮甲基苯的红外光谱谱图。
[0012]图2为本发明实施例1制得的2，6_二硝基对二叠氮甲基苯核磁共振谱氢谱谱图。
[0013]图3为本发明实施例1制得的2，6_二硝基对二叠氮甲基苯核磁共振谱碳谱谱图。
【具体实施方式】
[0014]以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
[0015]实施例1
在20°C恒温的2，6-二硝基对二苄醇与二氯甲烷溶液中滴加三溴化磷，其中2，6-二硝基对二苄醇与三溴化磷的摩尔比1:0.67。在2小时之内滴加完计量的三溴化磷，10°C恒温搅拌下反应6h，得到2，6-二硝基对二溴甲基苯混合液。
[0016]将2，6-二硝基对二溴甲基苯混合液转移到烧杯中，加入等体积的去离子水，将混合液转入到分液漏斗中分液，弃去上层水溶液，下层混合物中的二氯甲烷相再用与二氯甲烷等体积的去离子水进行洗涤3次，均弃去上层水溶液，下层有机物减压蒸馏，得到2，6_ 二硝基对二溴甲基苯。
[0017]将2，6-二硝基对二溴甲基苯和叠氮化钠加入到溶剂乙腈中，2，6-二硝基对二溴甲基苯和叠氮化钠摩尔比为1: 2; 50°C回流反应24h，得到2，6-二硝基对二叠氮甲基苯混合液。
[0018]将2，6-二硝基对二叠氮甲基苯混合液经过定量滤纸过滤，收集滤液，弃去滤纸上固体;将含有2，6_ 二硝基对二叠氮甲基苯的过滤液减压蒸馏，利用旋转蒸发仪在35°C下减压去除乙腈，得到2，6-二硝基对二叠氮甲基苯。
[0019]图1为本实施例2，6-二硝基对二叠氮甲基苯红外光谱谱图，其中3080.95cm—1为羟基伸缩振动峰，2881.21cm—1为亚甲基伸缩振动峰，2107.25cm—1为叠氮基(_N3)伸缩振动峰，1544.29 cm—1为硝基反对称伸缩振动峰、1348.36 cm—1为硝基对称伸缩振动峰。通过产物红外谱图表征，说明合成得到的产物为2，6_ 二硝基对二叠氮甲基苯。
[0020]图2为本实施例制备的2，6_二硝基对二叠氮甲基苯核磁共振谱氢谱谱图。1HNMR(600M, CD3COCD3)ppm: 5.91 (H_7，7，，CH2-N3); 6.10 (H_8，8，，CH2-N3); 8.57 (H_3,H-5, Ar-H),溶剂丙酮峰:2.06。
[0021]图3为本实施例制备的2，6-二硝基对二叠氮甲基苯核磁共振谱碳谱谱图。13CNMR(150M, CD3COCD3)ppm: 65.36(07，CH2-N3), 71.61(08，CH2-N3)，121.96(C_1，Ar-CH),128.97 (C-3, C-5, Ar-CH), 138.62(04，Ar-CH), 151.12 (C_2, C_6, Ar_CH)，溶剂峰CD3COCD3 ， 29.02 (CD3)， 205.83(C=0)。
[0022]通过红外谱图以及核磁共振谱分析表明合成的物质是2，6_二硝基对二叠氮甲基苯。通过熔点仪测得2，6_二硝基对二叠氮甲基苯的熔点为71.2°C，利用热分析方法测得2，6-二硝基对二叠氮基甲苯具有1423J/g的能量。
[0023]实施例2