用于使用双(磺酰基)烷醇的含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学的利记博彩app
【专利说明】用于使用双（磺酿基）烷醇的含硫聚合物组合物的迈克尔 加成固化化学 发明领域
[0001] 本公开内容涉及迈克尔加成固化化学在可用于航空航天密封剂应用中的包含含 硫聚合物（例如聚硫醚和聚硫化物）的组合物中的用途。本公开内容还涉及含硫加合物， 其具有端迈克尔受体基团，和特别是端1_(亚乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇端基， 及其组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 可用于航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封 剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、面漆涂层和老化涂层。在密封 剂例如美国专利No. 6123179所述的那些中，胺催化剂被用于提供固化的产物。这样的体系 典型地在2小时以上固化，并且虽然该固化的密封剂对于许多应用表现出可接受的耐燃料 性和耐热性，但是更快的固化速率和改进的性能仍是令人期望的。
【发明内容】
[0004] 迈克尔加成固化化学经常用于基于丙烯酸的聚合物体系，如美国专利No. 3138573 所公开的，并且已经经调整以用于聚硫化物组合物。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚 合物不仅产生了具有更快的固化速率和增强的性能（包括耐燃料性和耐热性）的固化的 密封剂，而且提供了具有改进的物理性能（例如伸长率、附着性和耐燃料性）的密封剂。 将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物组合物公开在2012年6月21日提交的美国申请 No. 13/529237中，其通过引用以其全文纳入。将一个或多个砜基团引入聚硫醚主链的含砜 的聚硫醚公开在2013年3月15日提交的美国申请No. 13/883827中，其通过引用以其全文 纳入。
[0005] 在第一方面，提供了含硫迈克尔受体加合物，其包含至少两个端1_(亚乙基磺酰 基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇基团。
[0006] 在第二方面，提供了组合物，其包含含硫聚合物（包含至少两个与迈克尔受体基 团有反应性的端基）；和双（乙烯基磺酰基）烷醇。
【具体实施方式】 [0007] 定义
[0008] 出于以下说明书的目的，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以采取不同的 可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者其 中另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全 部的情况中是用术语"约"修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权 利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非 打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字 的位数和通过使用通常的舍入技术来解释。
[0009] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的 数值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标 准偏差所必然形成的某些误差。
[0010] 同样，应当理解本文所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。 例如范围"1-10"目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间（和包括端值） 的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样， 在本申请中，使用"或"表示了"和/或"，除非另有明确规定，但是"和/或"在某些情况中 可以明确使用。
[0011] 没有处于两个字母或者符号之间的破折号被用于表示取代基或者两个原 子之间的键合点。例如_〇)册12是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
[0012] "烷烃二基（alkanediyl) "指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有 例如1-18个碳原子18)，1-14个碳原子14)，1-6个碳原子6)，1-4个碳原子 4) 或者1-3个烃原子（C13)。应理解支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案 中，该烷烃二基是C2 14烧烃二基，C2 i。烷烃二基，C2 s烷烃二基，C2 6烷烃二基，C2 4烧烃二基和 在某些实施方案中是C2 3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基（-CH2_)，乙烷-1，2-二 基（-CH2CH2_)，丙烷 _1，3_ 二基和异丙烷 _1，2_ 二基（例如-CH2CH2CH2-和 _CH(CH3) CH2_)， 丁烷-1，4-二基（-CH2CH2CH2CH2_)，戊烷-1，5-二基（-CH 2CH2CH2CH2CH2_)，己烷-1，6-二基 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH 2-)，庚烧 _1，7_ 二基，辛烧 _1，8_ 二基，壬烧 _1，9_ 二基，癸烧 _1，10-二 基，十二烷-1，12-二基等。
[0013] "烷烃环烷烃"指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷烃二基和 一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基是如本文所限 定的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基是c36, c56和在某些实施方案中 是环己基或者环己烷烃二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是Ci 6, Ci 4, Ci 3和在某些实施方案中是甲基、甲烷烃二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些实施方案中， 该烷烃环烷烃基团是C418烷烃环烷烃，C 416烷烃环烷烃，C 412烷烃环烷烃，C 4 s烷烃环烷烃， C6 12烷烃环烷烃，C 6 i。烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C 6 9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基 团的例子包括1，1，3, 3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0014] "烷烃环烷烃二基"指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃 环烷烃二基是C418烷烃环烷烃二基，C 416烷烃环烷烃二基，C 412烷烃环烷烃二基，C 4 s烷烃 环烷烃二基，C6 12烷烃环烷烃二基，C 6 i。烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是C 6 9烷烃 环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的例子包括1，1，3, 3-四甲基环己烷-1，5-二基和环己基甲 烧 _4, 4' -二基。
[0015] "烷烃芳烃"指的是这样的烃基团，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基 (arenediyl)和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷烃二基是 如本文所限定的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基是C6 12, C6 i。和在某些实施 方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是Q 6, Q 4, Q 3和 在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些实施方案中，该烷 烃芳烃基团是C418烷烃芳烃，C 416烷烃芳烃，C 412烷烃芳烃，C 4 s烷烃芳烃，C 6 12烷烃芳烃， C6 i。烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6 9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
[0016] "烷烃芳烃二基"指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二 基是C4 18烧烃芳烃二基，C 4 16烧烃芳烃二基，C 4 12烧烃芳烃二基，C 4 s烧烃芳烃二基，C 6 12烷 烃芳烃二基，C61。烷烃芳烃二基和在某些实施方案中是c69烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基 的例子包括二苯基甲烷-4, 4' -二基。
[0017] "烯基"基团指的是具有结构-RC = C(R)2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到 较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C13烷基。在某些实施方 案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH = CH2。
[0018] "烷氧基"指的是-0R基团，其中R是如本文所限定的烷基。烷氧基的例子包括甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是G 8烷氧基， Q 6烷氧基，c i 4烷氧基和在某些实施方案中是c i 3烷氧基。
[0019] "烷基"指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，其具有例如1-20个 碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基 具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是Q 6烷基，C i 4烷基和在某些实施方案 中是C13烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己 基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C16烷基，C14烷基和在某些实施方 案中是C13烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
[0020] "芳烃二基"指的是单环或者多环芳族基团的双基。芳烃二基的例子包括苯-二基 和萘-二基。在某些实施方案中，该芳烃二基是c612芳烃二基，c6 i。芳烃二基，c6 9芳烃二 基和在某些实施方案中是苯-二基。
[0021] "双（磺酰基）烷醇基团"指的是具有下面通式的基团：
[0022] -S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-
[0023] 其中每个Rw独立地选自C i 3烷烃二基和取代的C i 3烷烃二基，其中一个或多个取 代基是-OH。在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇基团具有结构-CHfCHfS^h-I^-aK-O H) -r1q-s (ο) 2-ch2-ch2-和在某些实施方案中具有结构-r9-s (0) 2-r1q-ch(-oh) -r1q-s (ο) 2-r9-， 其中每个Rs包含端烯基；和每个R 独立地选自C i 3烷烃二基和取代的C i 3烷烃二基，其中 一个或多个取代基是-OH。
[0024] 在某些实施方案中，"双（磺酰基）烷醇基团"可以是单价双（磺酰基）烷醇基团 或者二价双（磺酰基）烷醇基团。在某些实施方案中，单价双（磺酰基）烷醇可以是端双 (磺酰基）烷醇基团例如" 1-(亚乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇基团"。端双（磺 酰基）烷醇基团可以得自双（磺酰基）烷醇的反应，和可以具有端部分，该端部分具有通式 结构其中R9是这样的部分，其得自双（磺酰基）烷醇 与具有与双（磺酰基）烷醇有反应性的基团的化合物的反应；每个R1(]独立地选自Cl 3烷烃 二基和取代的Q 3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，R8是-CH =CH2。在某些实施方案中，端双（磺酰基）烷醇基团是1-(亚乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺 酰基）烧醇基团例如1_(亚乙基横酰基）_3_(乙烯基横酰基）丙_2_醇，即，-CH 2-CH2_S(0 )2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(0)2-CH = CH2。在某些实施方案中，端双（磺酰基）烷醇基团具有结 构-ch2-ch2-s (〇) 2-r15-ch (-oh) -r15-s (〇) 2-ch = ch2。
[0025] 在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇基团也可以是二价的，例如当将该基团引入 预聚物例如聚硫醚的主链中时，如与本申请同时提交的美国申请No. 13/923903所公开的。 在某些实施方案中，二价双（磺酰基）烷醇基团可以具有通式结构-r9-s(o)2-r15-ch(-oh)-r 15-s (ο) 2-r9-;在某些实施方案中是-ch2-ch2-s (ο) 2-r15-ch (-oh) -r15-s (ο) 2-ch2-ch2-，在某些 实施方案中是-R9-S (o) 2-ch2-ch(-oh) -ch2-s (o) 2-r9-，和在某些实施方案中是-ch2-ch2-s (ο )2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(0)2-CH 2-CH2-，其中R9和R 15是如本文所限定的。在双（磺酰基）烷 醇的某些实施方案中，每个R8是烯基，每个R9是乙烷-二基和/或每个R15是甲烷-二基。
[0026] "双（磺酰基）烷醇"指的是通式Rs-s (0)2-R15-CH(-OH) -R15-S (0)2-Rs的化合物，其 中每个Rs是具有反应性端基的部分；和每个R1(]独立地选自Cl 3烷烃二基和取代的Cl 3烷烃 二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，每个R8包含与硫醇基团有反应性 的端基，例如烯基，环氧基团或者迈克尔受体基团。在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇 可以是包含端烯基的双（乙烯基磺酰基）烷醇。在某些实施方案中双（磺酰基）烷醇可以 是其中R8包含端烯基的双（乙烯基磺酰基）烷醇，例如具有式CH2= CH-S(O) 2-R15-CH(-OH )-R15-S(0)2-CH = 012的化合物。在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基）烷醇是1，3-双 (乙烯基磺酰基）-2-丙醇。在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇可以通过双（乙烯基磺 酰基）烷醇与这样的化合物反应来制备，该化合物具有反应性端官能团和与双（乙烯基磺 酰基）烷醇的端烯基有反应性的端基例如硫醇基团或者环氧基团。在这样的实施方案中， 该双（磺酰基）烷醇可以具有结构 R8' -CH2-CH2-S (0) 2-R15-CH (-OH) -R15-S (0) 2-CH2-CH2-R8'， 其中每个R8'是得自该化合物与双（乙烯基磺酰基）烷醇的端烯基反应的部分。
[0027] "含双（磺酰基）烷醇的"聚合物，预聚物或者加合物指的是这样的聚合物，预聚物 或者加合物，其中一种或多种二价双（磺酰基）烷醇基团被引入该聚合物，预聚物或者加合 物的主链中。
[0028] 二价双（磺酰基）烷醇基团可以通过例如式A的聚硫醇单体或者预聚物与式B的 双（磺酰基）烷醇以合适的比例反应来引入预聚物中：
[0029] R(-SH)W ⑷
[0030] R8-S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-R8 (B)
[0031] 其中R是有机部分，w是至少2的整数，和每个Rs包含与硫醇基团有反应性的端基， 例如亚烷基，和环氧基团，或者包含饱和碳的基团，该饱和碳带有特别适用于亲核取代的消 去基团，例如-(：1，-81-1，-0502〇13(甲磺酸酯基），-0502-(： 6!14-〇13(甲苯磺酸酯基）等。在 某些实施方案中，式B的双（磺酰基）烷醇可以是具有下式的双（乙烯基磺酰基）烷醇：
[0032] CH2= CH-S(O) 2-R10-CH(-〇H)-R10-S(0)2-CH = CH2
[0033] 其中每个Rw独立地选自C i 3烷烃二基和取代的C i 3烷烃二基，其中一个或多个取 代基是-OH。在某些实施方案中，双（磺酰基）烷醇可以是1，3-双（乙烯基磺酰基）-2-丙 醇。可选择地，双（磺酰基）烷醇基团可以通过式C的硫醇封端的双（磺酰基）烷醇与式 D的反应物以合适的比例反应而引入预聚物主链中：
[0034] HS-R-S (0) 2-R10-CH (-OH) -R10-S (0) 2-R-SH (C)
[0035] R"-R-R" （D)
[0036] 其中每个R是二价部分，每个Rw是如本文所限定的，和每个R"包含与硫醇基团有 反应性的端基，例如烯基，环氧基团，或者由饱和碳组成的基团，该饱和碳带有特别适用于 亲核取代的消去基团，例如-cl，-Br，-I，-0S02CH3(甲磺酸酯基），-0S0 2-C6H4-CH3(甲苯磺酸 酯基）等。
[0037] 通过选择式A和式B，或者式C和式D的反应物的合适比例，可以将一种或多种双 (磺酰基）烷醇基团作为链段，作为带有反应性基团的端基的一部分或者二者，而引入预聚 物中。例如双（乙烯基磺酰基）烷醇可以用于将一种或多种1，η-双（亚乙基磺酰基）烷 醇基团引入预聚物链主链中，一种或多种端1-(亚乙基磺酰基）-η-(乙烯基磺酰基）烷醇 基团，或者二者。
[0038] 在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基）-2_丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物 反应，来将1，3-双（亚乙基磺酰基）-2-丙醇基团引入聚合物链中。
[0039] 在某些实施方案中，双（乙烯基磺酰基）-2_丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物 反应，来提供1_ (亚乙基横醜基）_3_ (乙烯基横醜基）_2_丙醇端基，其中该端烯基是公知 的迈克尔受体。
[0040] 得自双（磺酰基）烷醇与硫醇基团反应的部分指的是硫醇基团和含有与硫醇基团 有反应性端基的部分的反应产物。与硫醇基团有反应性的端基的例子包括环氧基团，烯基 和迈克尔受体基团。在某些实施方案中，得自双（磺酰基）烷醇与硫醇基团反应的部分具 有结构：-ch2-ch2-r-，-CH(-OH)-CH2-R-，-CH 2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-S02-R-，其中 R 指的 是共价键或者键合到磺酰基团的有机部分。
[0041] 得自双（磺酰基）烷醇与硫醇基团反应的部分也指的是部分R9,其得自基团R 8与 硫醇基团的反应，其中R8包含与硫醇基团有反应性的端基。
[0042] 在某些实施方案中，R8得自双（磺酰基）烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具 有与硫醇基团有反应性的端基和与双（磺酰基）烷醇有反应性的基团。在某些实施方案中， R8得自双（乙烯基磺酰基）烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反应 性的端基和与乙烯基团（ethylene group)有反应性的基团。在这样的实施方案中，R9可以 具有结构：-ch2-ch2-r' _ch2-ch2-，-ch(-oh)-ch2-r' _ch2-ch2-，-ch2-ch(-oh)-r' _ch2-ch2-， 或者-CH2-CH2-S02-R' -CH2-CH2-，其中R'是得自用于封端双（亚乙基磺酰基）烷醇的化合 物与官能团例如乙烯基团、环氧基团或者迈克尔受体基团反应的有机部分。
[0043] 在某些实施方案中，R9选自C 2 i。烷烃二基，取代的C 2 i。烷烃二基，C 2 i。杂烷烃二基， 取代的c2 i。杂烷烃二基，C 414烧烃环烷烃二基，取代的C 414烧烃环烷烃二基，C 414杂烷烃环 烷烃二基，取代的c414杂烷烃环烷烃二基，C 4 14烷烃芳烃二基，取代的C 414烷烃芳烃二基， c414杂烷烃芳烃二基和取代的C414杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，R9是乙烷-二基。
[0044] 在某些实施方案中，R8选自C 2 i。烷基，取代的C 2 i。烷基，C 2 i。杂烷基，取代的C 2 1Q 杂烷基，C4 14烷烃环烷基，取代的C 414烧烃环烷基，C 414杂烷烃环烷基，取代的C 414杂烷烃 环烷基，C4 14烷烃芳基，取代的C 414烷烃芳基，C 414杂烷烃芳基和取代的C 414杂烷烃芳基。 在某些实施方案中，R8是乙烯基，即，-CH = CH 2。
[0045] "环烷烃二基"指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷烃 二基是c3 12环烷烃二基，C 3 s环烷烃二基，C 3 6环烷烃二基和在某些实施方案中是C 5 6环烷 烃二基。环烷烃二基的例子包括环己烷-1，4-二基，环己烷-1，3-二基和环己烷-1，2-二 基。
[0046] "环烷基"指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3 12环 烷基，C3 8环烷基，C 3 6环烷基和在某些实施方案中是C 5 6环烷基。
[0047] "杂烷烃二基"指的是其中一个或多个碳原子被杂原子（例如N、0、S或者P)取代 的烷烃二基。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0048] "杂环烷烃二基"指的是这样其中一个或多个碳原子被杂原子（例如N、0、S或P) 取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和0。
[0049] "杂芳烃二基"指的是其中一个或多个碳原子被杂原子（例如N，0, S或者P)取代 的芳烃二基。在杂芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选