具有醇/水溶解性的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物光伏电池技术领域，具体涉及一种具有醇/水溶解性的二氰乙 烯基取代喹吖啶酮衍生物及其作为有机/聚合物光伏电池阴极界面修饰材料的应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物太阳能电池由于具有重量轻、成本低廉、可大面积溶液加工于柔性基地等 优势，因此受到了极大的关注。当前，聚合物光伏电池在光活性层材料设计、器件结构和器 件界面优化方面取得了显著进步，最高能量转换效率（PCE)已经突破10%。
[0003] 传统的无机阴极界面层包括金属氧化物（ZnO,Ti02等）与无机盐（如LiF，CsCO3 等）。这些材料对空气中的水和氧比较敏感，因此对器件的稳定性不利。此外，还需要真空热 蒸镀的方法制备薄膜，因而不适合用于溶液喷墨打印工艺。最近，基于有机共辄小分子与聚 合物的水/醇溶性阴极界面修饰材料引起了广泛关注。这类材料可以通过溶液加工的方法 制备界面层，他们还具有更高的稳定性和对各种金属电极的普适性。近年来，在使用水/醇 溶性阴极界面修饰材料优化器件方面发展非常迅速。2013年，黄飞等人报道了一类主链含 汞聚合物作为阴极界面修饰层，使用倒置结构以PTB7 :PC71BM为活性层，实现了高达9. 11% 的光电转换效率（J.Am.Chem.Soc.，2013,135,15326)。2014 年，ToddEmrick等报道了基于 C6。的醇溶性的小分子阴极界面修饰材料，PTB7 :PC71BM为活性层光电转换效率达到8. 5%， 而且还研究了界面层厚度和金属电极普适性的问题（Science，2014, 346,441)。
[0004] 本发明中我们以吡啶盐，季铵盐等水/醇溶性基团为取代基团、以二氰乙烯基取 代喹吖啶酮为核心合成出一类醇/水溶解性的衍生物，可以作为阴极界面修饰层应用在聚 合物光伏电池中，使器件的光电转换效率显著提高。吡啶盐，季铵盐等极性基团的修饰使化 合物在水/醇溶剂中具有良好的溶解性，使阴极界面修饰层可以用水/醇溶液加工成膜。 由于制备阴极界面修饰层薄膜时采用水/醇做为溶剂，从而避免了对油性溶剂活性层的破 坏，确保器件的高效率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有醇/水溶解性的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生 物及其应用，即提供一类以二氰乙烯基取代喹吖啶酮为核心，带有烷基链与离子型基团的 阴极界面修饰材料以及这些界面修饰材料在制备高性能有机/聚合物光伏电池中的应用， 属于聚合物光伏电池技术领域。
[0006] 本发明所述的具有醇/水溶解性（各实施例产物，在甲醇中的溶解度可达到5毫 克/毫升，在水中的的溶解度可达到2毫克/毫升）的二氰乙烯基取代喹吖啶酮衍生物阴 极界面修饰材料，其结构通式如下所示：
[0007]
[0008] 其中，η为4到14的整数可以是N-吡啶基盐（如实施例20至38)，三甲基季 铵盐（对应实施例39至57)等离子基团，R2可以是Η(如实施例20至30, 39至49)，F(如 实施例30, 32, 50, 51)，C1 (如实施例35, 36, 54, 55)，碳原子数为1-4的烷基（如实施例35， 36, 54, 55)，吡啶基（如实施例37, 58)，苯基（如实施例38, 57)等基团。
[0009] 本发明所涉及的代表性化合物合成路线如下所示：
[0011] 本发明所述的化合物可以用于制备聚合物光伏电池，具体的是用于制备光伏电 池的阴极界面修饰层，该界面修饰层置于光伏电池的活性层和阴极之间。如图1所示， 具体的器件结构顺次为：附着在透光玻璃上的ΙΤ0做为阳极，PED0T:PSS为阳极修饰层， PCDTBT:PC71BM(质量组成比 1 :4)、P3HT:PC61BM(质量组成比 1 :1)或PTB7:PC71BM(质量组 成比1 :1. 5)为光活性层，本发明所述的化合物为阴极界面修饰层，金属A1为阴极。本发明 所涉及的以二氰乙烯基取代喹吖啶酮为核心的阴极界面修饰材料具有高的电子迀移率的 特点，当阴极界面修饰层厚度在5~40纳米范围内变化时，有机/聚合物光伏电池并保持 其较高的光电转换效率。
[0012]PCDTBT、P3HT和PTB7 (结构见下式）为给体材料，PC71BM和PC61BM(结构见下式） 为受体材料，将本发明化合物作为阴极界面修饰层构造了光伏器件。以PCDTBT:PC71BM为光 活性层的光伏器件，加入10纳米本发明化合物DCNQA-Cs-PyBr作为阴极界面修饰层后性能 明显提升，电流密度从10. 13mAcm2提升至12. 25mAcm2,电压从0. 88V提升至0. 91V，填充 因子从57. 5 %提升至67. 3 %，光电转化效率从5. 13 %提升至6. 89 %。以P3HT:PC61BM为光 活性层的光伏器件，加入10纳米本发明化合物DCNQA-CS-N(CH3) 3Br作为阴极界面修饰层后 性能明显提升，电流密度从9. 01mAcm2提升至10. 19mAcm2,电压从0. 5IV提升至0. 6IV， 填充因子从51. 1%提升至62. 8%，光电转化效率从2. 35%提升至3. 89%。以PTB7:PC71BM为光活性层的光伏器件，加入10纳米本发明化合物DCNQA-CS-N(CH3) 3Br作为阴极界面修饰 层后性能明显提升，电流密度从14. 48mAcm2提升至14. 48mAcm2,电压从0. 67V提升至 0. 74V，填充因子从54. 1 %提升至68. 8%，光电转化效率从5. 25%提升至8. 34%。
【附图说明】
[0014] 图1 :应用本发明所述材料制备的光伏器件结构示意图；
[0015]图2:应用本发明所述材料制备的光伏器件I-V性能图。
[0016] 如图1所示，各部件名称为：透明玻璃基底1、附着在玻璃表面上的阳极ΙΤ0氧化 物导电层2、PED0T:PSS(聚3,4_乙撑二氧噻吩：聚苯乙稀磺酸盐，购于德国Baytron公司， 型号：PVP A1 4083)阳极修饰层3、器件活性层PCDTBT :PC71BM(PCDTBT :聚[[9-(1-辛基壬 基）-9H-咔唑-2, 7-二基]-2, 5-噻吩二基-2, 1，3-苯并噻二唑-4, 7-二基-2, 5-噻吩二 基]，购买于加拿大Ι-Material公司，货号：YY6092C ;PC71BM:[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯， 购买于美国ADS公司，货号：14A0021E1)4、包含本发明所述化合物的阴极界面修饰层5、金 属A1阴极6。
[0017] 如图2所示，基于本发明化合物DCNQA-Cs-PyBr的光伏器件其特性如下：开路电压 为0. 91V，短路电流密度为11. 25mAcm2,填充因子67. 3%，经计算光电转化效率为6. 89%。
[0018] 图3 :应用本发明所述化合物在不同厚度下制备的单载流子（电子）器件的I-V性 能图。
[0019] 如图3所示，基于本发明化合物DCNQA-Cs-PyBr光伏器件的单载流子（电子） 迀移率其特性如下：在DCNQA-Cs_PyBr厚度分别为5nm，13nm，19nm，28nm，40nm时，光伏 器件的电子迀移率分别为 1. 10X10 3cm2VS\l. 21X10 3cm2VS\l. 12X10 3cm2VS\ 0. 82X10 3cm2V^ \〇. 58X10 3cm2V^
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 :化合物DCNQA-C4-Br的合成：
[0021]
[0022] 将喹吖啶酮（3. 12g，10mmol)，1，4-二溴丁烷（10.8g，50mmol)，氢化钠（1.43g， 50mmo1)，50mL干燥的四氢呋喃至于100三口瓶中，加热回流24小时，冷却至室温，加入 50mL甲醇中和剩余的氢化钠，加入200mL水和500mL二氯甲烧分液，有机溶剂旋干后所得固 体使用氯仿/石油醚重结晶，得到红色产品QA-C4-Br2. 91g，产率62. 5%，直接投入下一步 使用。
[0023] 将上一步合成的QA-C4_Br(2. 91g，5.Ommol)，丙二腈（0· 66g，10.Ommol)，无水干 燥的二氯甲烷500mL放置于1L双口瓶中，依次缓慢滴加TiCl4(28. 50g，150.Ommolt干燥 的吡啶（63. 20g，800.Ommol)，滴加完毕后，体系室温搅拌48小时，过滤，将滤液减压蒸干， 所得固体以二氯甲烷为展开剂，200-300目硅胶柱层析分离，得到2. 41g深绿色产物，产率 71.0%，质谱分析确定的分子离子质量为：676.5(计算值为：676. 1);理论元素含量（％ ) C34H26Br2N6:C，60. 19 ;Η，3·86 ;Ν，12·39 ;实测元素含量（％) :C，60. 10 ;Η，3·89 ;Ν，12·48。上 述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0024] 实施例2 :化合物DCNQA-C5-Br的合成：
[0025]
[0026] QA-C5-Br的合成方法与QA-C4-Br完全一致，只是1，5-二溴戊烷代替1，4-二溴丁 烷作为原料（产率60. 2% )。
[0027]DCNQA-C5-Br的第二步合成与DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C5-Br作 为原料（深绿色固体，产率72. 2% )。质谱分析确定的分子离子质量为：704. 5 (计算值为： 7〇4· 1);理论元素含量)C36H30Br2N6:C，6l. 31 ;Η，4· 3〇 ;N，11. 72 ;实测元素含量（％ ) :C， 61. 20 ;H，4. 28 ;N，11. 90。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0028] 实施例3:化合物DCNQA-C6-Br的合成：
[0029]
[0030]QA-C6-Br的合成方法与QA-C4-Br完全一致，只是1，6-二溴己烷代替1，4-二溴丁 烷作为原料（产率65.9% )。
[0031]DCNQA-C6-Br的第二步合成与DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C6-Br作 为原料（深绿色固体，产率75. 1 % )。质谱分析确定的分子离子质量为：732. 5 (计算值为： 732. 1);理论元素含量)C3SH34Br2N6:C，62. 14 ;H，4. 76 ;N，11. 44 ;实测元素含量（％ ) :C， 62. 29 ;H，4. 70 ;N，11. 37。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0032] 实施例4:化合物DCNQA-C7-Br的合成：
[0033]
[0034]QA-C7-Br的合成方法与QA-C4-Br完全一致，只是1，7-二溴庚烷代替1，4-二溴丁 烷作为原料（产率70.3% )。
[0035] DCNQA-C7-Br的第二步合成与DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-C7-Br作 为原料（深绿色固体，产率71. 1% )。质谱分析确定的分子离子质量为：760. 5(计算值为： 760.2);理论元素含量（％)C4QH3SBr具:C，63.00;H，5.02;N，11.02;实测元素含量（％) :C， 63. 08 ;H，5. 08 ;N，10. 95。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0036] 实施例5:化合物DCNQA-Cs-Br的合成：
[0037]
[0038] QA-Cs-Br的合成方法与QA-C4-Br完全一致，只是1，8-二溴辛烷代替1，4-二溴丁 烷作为原料（产率69.9% )。
[0039] DCNQA-Cs-Br的第二步合成与DCNQA-C4-Br方法完全一致，只是使用QA-Cs-Br作 为原料（深绿色固体，产率70. 4%)。质谱分析确定的分子离子质量为：788. 6(计算值为： 788· 2);理论元素含量)C42H42Br具:C，63·8〇;H，5·35 ;N，10.63 ;实测元素含量（％ ):C， 63. 70 ;H，5. 38 ;N，10. 69。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0040] 实施例6:化合物DCNQA-C9-