制备邻氯甲苯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工领域，具体是一种制备邻氯甲苯的方法。
【背景技术】
[0002]邻氯甲苯是一种重要化工原料中间体，广泛应用于农药、医药、染料和油漆等方面。又是性能良好的中沸点有机溶剂；目前，邻氯甲苯日益广泛地应用于有机合成方面。
[0003]以邻氯甲苯为原料，三氯化铝为催化剂，可直接合成噻唑类农药杀菌剂;邻氯甲苯与二氯烷烃经缩合反应的产物可用作高压润滑脂和油类;邻氯甲苯在氢氧化钠碱性条件下水解合成间甲酚和邻甲酚，收率可达80%以上；邻氯甲苯在Lewi s酸催化剂条件下可进一步氯化制备2，6_ 二氯甲苯、2，4_ 二氯甲苯等。
[0004]现有的制备邻氯甲苯技术中，主要采用常见的Lewis酸为催化剂，包括SbCl3、FeCl3、AlCl3等，Lewis酸催化剂虽催化活性较好，但单独使用时腐蚀性强，对设备要求苛刻，且三废多，不利于工业化生成。
[0005]另外许多文献报道了将分子筛用作甲苯环氯化催化剂，如专利CN104945222A，报道了以氯化锌负载HY分子筛为催化剂，催化甲苯选择性氯化制取邻氯甲苯。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中邻氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位含量高，难以得到纯度高的邻氯甲苯。
【发明内容】
[0006]为解决上述问题，本发明公开了一种制备邻氯甲苯的方法。
[0007]为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案:
一种制备邻氯甲苯的方法，包括以下步骤:将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，所述催化剂的制备方法如下:他保护下，将FeCl3和大孔硅胶加入到无水乙醇中，升温至60?90°C，回流搅拌2?4h，反应结束后，将样品过滤后干燥，得到的样品即为FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂。
[0008]作为优选，所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%?2%;所述氯化反应温度为50?80°C;所述的氯化反应时间为6?12h。
[0009]作为优选，所述FeCl3和大孔硅胶的物质的量与质量之比为:0.5?511111101:1(^;大孔娃胶与无水乙醇的质量体积比为:1 g: 10?15ml;所述干燥备用指80°C下干燥12h备用。
[0010]作为优选，所述的环氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2?10:1。
[0011]作为优选，对氯甲苯的提纯是采用熔融结晶的方法，其结晶的温度是在_30°C?10?C。
[0012]作为优选，所述催化剂的加入量为甲苯质量的1%;所述氯化反应温度为65°C;所述的氯化反应时间为10h。
[0013]本发明取得的有益效果为:
本发明采用FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，邻氯甲苯选择性好，对工艺条件要求低，催化剂的用量少;催化剂的活性高、可多次循环利用，具有良好的工业前景。
【具体实施方式】
[0014]下面结合【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0015]实施例一
制备邻氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将FeCl3和大孔硅胶加入到无水乙醇中，FeCl3和大孔硅胶的物质的量与质量之比为:0.5mmol: 10g;大孔硅胶与无水乙醇的质量体积比为:lg:10ml;升温至60°C，回流搅拌2h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，得到的样品即为FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂;将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的0.1%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为50°C;氯化反应时间为6h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2: 1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在_30°C。
[0016]经测定，甲苯转化率98%，产物中邻氯甲苯含量72.3%，对氯甲苯含量26.8%。
[0017]实施例二
制备邻氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将FeCl3和大孔硅胶加入到无水乙醇中，FeCl3和大孔硅胶的物质的量与质量之比为:5mmol:10g;大孔硅胶与无水乙醇的质量体积比为:lg:15ml;升温至90°C，回流搅拌4h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，得到的样品即为FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂;将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的2%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为80°C ;氯化反应时间为12h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是10:1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在 10oC。
[0018]经测定，甲苯转化率97%，产物中邻氯甲苯含量71.2%，对氯甲苯含量27.5%。
[0019]实施例三
制备邻氯甲苯的方法，步骤如下:N2保护下，将FeCl3和大孔硅胶加入到无水乙醇中，FeCl3和大孔硅胶的物质的量与质量之比为:3mmol:10g;大孔硅胶与无水乙醇的质量体积比为:lg:12ml;升温至80°C，回流搅拌3h，反应结束后，将过滤后的样品在80°C下干燥12h，得到的样品即为FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂;将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，催化剂的加入量为甲苯质量的1%;向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，氯化反应温度为60°C;氯化反应时间为8h。氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是5: 1，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，结晶的温度是在-
5。。。
[0020]经测定，甲苯转化率98%，产物中邻氯甲苯含量73.5%，对氯甲苯含量25.6%。
[0021]本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种制备邻氯甲苯的方法，包括以下步骤:将甲苯原料和催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯，所述催化剂的制备方法如下:犯保护下，将FeCl3和大孔硅胶加入到无水乙醇中，升温至60?90°C，回流搅拌2?4h，反应结束后，将样品过滤后干燥，得到的样品即为FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂。2.如权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为甲苯质量的0.1 %?2% ；所述氯化反应温度为50?80°C ；所述的氯化反应时间为6?12h。3.如权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述FeCl3和大孔硅胶的物质的量与质量之比为:0.5?5mmol: 10g;大孔娃胶与无水乙醇的质量体积比为:lg: 10?15ml ；所述干燥备用指80°C下干燥12h备用。4.如权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述的环氯化反应是采用塔式环氯化或釜式环氯化的方式进行，环氯化设备材质是搪玻璃，其高径比是2?10:1。5.如权利要求1所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，对氯甲苯的提纯是采用熔融结晶的方法，其结晶的温度是在_30°C?10°C。6.如权利要求3所述的制备邻氯甲苯的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为甲苯质量的1%;所述氯化反应温度为65°C;所述的氯化反应时间为10h。
【专利摘要】本发明公开了一种制备邻氯甲苯的方法，步骤如下：将甲苯原料和FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂加入到反应釜中，向反应釜中通入氯气，使甲苯和氯气进行液相环氯化反应，反应完全后，曝气，除去残留在反应液中的氯气和氯化氢气体，反应液经精馏分离掉未反应的甲苯及少量的二氯甲苯后得到混合氯甲苯，然后混合氯甲苯采用熔融结晶法分离得到高纯度的对氯甲苯。本发明采用FeCl3负载的大孔金属硅胶催化剂催化甲苯选择性氯化，反应速率快，催化活性高，邻氯甲苯选择性好，对工艺条件要求低，催化剂的用量少，催化剂的活性高、可多次循环利用，具有良好的工业前景。
【IPC分类】B01J27/128, C07C17/12, C07C25/02
【公开号】CN105418358
【申请号】CN201510862679
【发明人】钟华, 陆敏山, 陈秀珍, 蔡伟忠
【申请人】南京钟腾化工有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月1日