应用微反应器装置制备1-氯-1′-氯乙酰基环丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工工艺技术领域，涉及化工合成技术，是以氯气为原料， 1-氯-乙酰基环丙烷为底物的氯代反应新方法。
【背景技术】
[0002] 1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷，在医药，农药，工业杀菌剂等领域应用十分广泛。
[0003] 常规方法是利用磺酰氯等作为氯化试剂，对底物羰基的α位氢原子进行氯代反 应，但该反应放热剧烈，存在严重的局部过热问题和反应体系的换热问题，导致反应选择性 差，收率不理想；反应操作时间过长，产能不高；且生成的二氧化硫等气体大大增加了"三 废"量。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种利用微反应器进行的操作简单，高反应选择性，低能 耗，高产能的1-氯-乙酰基环丙烷氯代反应的新方法。本发明采用具有快速混合及良 好换热效果的微反应器为反应装置，使1-氯-乙酰基环丙烷和氯气在快速、高效混合 的条件下，在微管道中高选择性的完成Ct位氢原子的氯代反应。以达到提高反应选择性， 简化反应工艺的目的。具体技术方案如下。
[0005] 本申请提供一种应用微反应器装置制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法，所述 反应可以在有溶剂或无溶剂的条件下进行，包括如下步骤： 1) 准备原料1-氯-乙酰基环丙烷和氯气，备用； 2) 将原料按一定的配比通过不同的进料栗进料，通过微反应通道进行反应，反应时间 为 0· 15-10min，温度为-20-100°C，压力为 l_2atm ; 3) 步骤2)的混合料液的流动状态为层流或湍流。
[0006] 所述微反应器装置包括原料瓶、进料栗、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装 置、背压阀和产品接收器；所述原料瓶、进料栗、预热或预冷管、微反应器、延时管以及背压 阀和产品接收器串联连接；所述预热或预冷管、微反应器和延时管置于控温装置中；所述 微反应器有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连 接，多孔结构的微通道与具有分合式混合单元结构的微反应通道连接，出料口与具有分合 式混合单元结构的微反应通道连接，所述通道的直径为〇. 05-10_ ;所述延时管内填有碳 纤维或多孔硅胶的填料。
[0007] 优选地，上述微反应器装置中所述微反应器可以为一个或多个。
[0008] 优选地，上述制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法中，所述1-氯-1'-乙酰 基环丙烷与氯气的摩尔比为0.3:1~1:5。
[0009] 优选地，上述制备1-氯-1'-氯乙酰基环丙烷的方法中，所述1-氯-1'-乙酰 基环丙烷与氯气的摩尔比为：0.8:1~1:1. 2。
[0010] 优选地，上述制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法中，步骤2)所述的温度为 0- 50 cC 〇
[0011] 优选地，上述制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法中，所述反应在无溶剂条件 下进行。
[0012] 优选地，上述制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法中，所述反应为气一液反应， 液一液反应或气一气反应。
[0013] 优选地，上述制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法中，所述反应为气一液反应 或液一液反应。
[0014] 有益效果：本申请采用具有快速混合及良好换热效果的微反应器为反应装置，使 1- 氯-乙酰基环丙烷和氯气在快速，高效混合的条件下，在微管道中高选择性的完成 α位氢原子的氯代反应，生成1-氯-氯乙酰基环丙烷。本发明涉及到的氯化反应操 作简单，条件温和，反应选择性高，能耗低，相比于常规反应溶剂用量少，环境友好，便于工 业化。
【附图说明】
[0015] 图1是本申请所用微反应装置的结构示意图； 图中：1-原料瓶，2-进料栗，3-预热或预冷管，4-微反应器，5-延时管，6控温装置， 7-背压阀，8-产品接收器。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步的解释说明。
[0017] 如图1所示为本申请提供的用于制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的微反应器装 置的结构示意图，所述装置包括原料瓶1、进料栗2、预热或预冷管3、微反应器4、延时管5、 控温装置6、背压阀7和产品接收器8 ;所述原料瓶1、进料栗2、预热或预冷管3、微反应器 4、延时管5以及背压阀7和产品接收器8串联连接；所述预热或预冷管3、微反应器4和延 时管5置于控温装置6中；所述微反应器4有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与 一个具有多孔结构的微通道连接，实现对单一流体的切割，在微反应管道入口两股被切割 成多股细流的流体经剧烈碰撞达到初步混合的目的，再进入具有分合式混合单元结构的微 反应通道，使流体在微尺寸下连续的分割、合并实现流体间接触面积指数式增长，最终实现 快速理想混合，所述通道的直径为0. 05-10mm ;所述延时通道中填有碳纤维或多孔硅胶的 填料。
[0018] 本申请还提供了 1_氣_氣乙醜基环丙烷的制备方法，即以1_氣_乙醜 基环丙烷和氯气为原料，在微管道中实现Ct位氢原子的氯代反应，生成1-氯-1氯乙酰 基环丙烷，所述反应可在有溶剂和无溶剂条件下进行。但优先在无溶剂条件下进行。具体 来讲，微反应器装置用于制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法，包括如下步骤： 1) 准备原料1-氯-乙酰基环丙烷和氯气，备用； 2) 将原料按一定的配比通过不同的进料栗进料，通过微反应通道进行反应，反应时间 为 0· 15-10min，温度为-20-100°C，压力为 l_2atm ; 3) 步骤2)的混合料液的流动状态为层流或湍流；反应为气一液反应，液一液反应或 气一气反应；优先为气一液反应或液一液反应。
将控温装置的温度调整为l〇°C，体系压力为latm，在无溶剂条件下，调整底物流量为 10mol/h，氯气流量10. 5~llmol/h,用计量栗将物料打入反应体系中进行反应，根据反应要 求，控制反应时间为30s。随着反应的进行，反应器出口的温度逐渐升高至25°C，管线2出 口温度升高至20°C。反应2h结束，取样进行气相分析，产品GC归一化纯度99. 2%，定量收 率 98. 5%〇
将控温装置的温度调整为l〇°C，体系压力为latm，在溶剂为甲苯条件下，调整底物流 量为lmol/h，氯气流量I. 0~1. 15mol/h,用计量栗将物料打入反应体系中进行反应，根据 反应要求，控制反应时间为20s。随着反应的进行，反应器出口的温度逐渐升高至30°C， 管线2出口温°(：度升高至20°C。反应Ih结束，取样进行气相分析，产品GC归一化纯度为 97. 6%，定量收率96%。
在装有机械搅拌、温度计和滴加漏斗的5L反应釜中加入1-氯-1'-乙酰基环丙烷 I. 5kg，加入1体积氯仿作溶剂，降温至KTC，滴加磺酰氯2561g (18. 98mol，I. 5eq.)，控 温至10-2(TC，滴加完后保温反应3-4h，中控取样反应进行完全，滴加水2500g淬灭反应，过 程控温低于40°C，滴加完毕继续搅拌0. 5h，静止分液，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤 分液。有机相减压脱溶，回收溶剂后，继续蒸馏，得无色产品，分离收率为71%(GC归一化含 量 80%)。
[0022] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其 发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种应用微反应器装置制备1-氯-氯乙酰基环丙烷的方法，其特征在于，所述 反应在有溶剂或无溶剂条件下进行，包括如下步骤： 1) 准备原料1-氯-乙酰基环丙烷和氯气，备用； 2) 将原料按一定的配比通过不同的进料栗进料，通过微反应通道进行反应，反应时间 为 0· 15-10min，温度为-20-100°C，压力为l_2atm; 3) 步骤2)的混合料液的流动状态为层流或湍流； 所述微反应器装置包括原料瓶、进料栗、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装置、 背压阀和产品接收器；所述原料瓶、进料栗、预热或预冷管、微反应器、延时管以及背压阀和 产品接收器串联连接；所述预热或预冷管、微反应器和延时管置于控温装置中；所述微反 应器有两个进料口和一个出料口，两个进料口分别与一个具有多孔结构的微通道连接，多 孔结构的微通道与具有分合式混合单元结构的微反应通道连接，出料口与具有分合式混合 单元结构的微反应通道连接，所述通道的直径为0. 05-10mm;所述延时管内填有碳纤维或 多孔硅胶的填料。2. 根据权利要求1所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，所述微反应器为一个或多个。3. 根据权利要求1所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，所述1-氯-乙酰基环丙烷与氯气的摩尔比为0.3:1~1:5。4. 根据权利要求3所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，所述1-氯-乙酰基环丙烷与氯气的摩尔比为：0.8:1~1:1. 2。5. 根据权利要求1所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，步骤2)所述的温度为0-50°C。6. 根据专利要求1所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 所述反应在无溶剂条件下进行。7. 根据专利要求1所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，所述反应为气一液反应，液一液反应或气一气反应。8. 根据专利要求7所述的应用微反应器装置制备1-氯-1氯乙酰基环丙烷的方法， 其特征在于，所述反应为气一液反应或液一液反应。
【专利摘要】本发明公开了一种应用微反应器装置制备1-氯-1′-氯乙酰基环丙烷的方法，所述反应可以在有溶剂或无溶剂条件下进行，即将1-氯-1′-乙酰基环丙烷和氯气按一定的配比通过进料泵进料，通过微反应通道进行反应。所述装置包括原料瓶、进料泵、预热或预冷管、微反应器、延时管、控温装置、背压阀和产品接收器。本申请采用具有快速混合及良好换热效果的微反应器为反应装置，使1-氯-1′-乙酰基环丙烷和氯气在快速、高效混合的条件下，在微管道中高选择性的完成α位氢原子的氯代反应，生成1-氯-1′-氯乙酰基环丙烷。本发明的氯化反应操作简单，条件温和，反应选择性高，能耗低，相比于常规反应溶剂用量少，环境友好，便于工业化。
【IPC分类】C07C49/327, C07C45/63
【公开号】CN105384617
【申请号】CN201510911510
【发明人】王善强, 杨宪斌, 赵光春, 曹丽贤, 张宇, 王乃伟
【申请人】大连世慕化学有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年12月11日