制备弹性三元共聚物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：使基于乙烯/ α -烯烃/ 二烯的单体共聚；以及然后通过顺序使用气液分离器和汽提塔来回收具有高粘度和高分子 量的弹性共聚物，所述气液分离器和汽提塔用于在纯化来自聚合物溶液的溶剂和未反应的 单体的过程中优化能量效率。
【背景技术】
[0002] 通常，当使用钒催化剂制备乙烯-丙烯-二烯-单体（下文中称为EPDM)时，使用 NaOH水溶液和高压蒸汽移除聚合物中保留的催化剂残留物以便从聚合物组合物中移除催 化剂中所含的C1。然而，该方法的问题在于，需要移除聚合物中催化剂的费力工序，致使该 过程复杂。
[0003] 另外，由于高压蒸汽被直接供应至聚合物溶液以回收未反应单体、共聚单体和溶 剂，所以使用钒催化剂制备EPDM的过程需要大量能量。在通过额外的纯化过程将水从共聚 物组合物中移除之后，再将从聚合物组合物中移除的未反应单体、共聚单体和溶剂再循环 至反应器，导致了高的纯化成本。例如，为了每小时制备10吨EPDM聚合物，供应至反应器 入口的单体、共聚单体和己烷的总量（不包括EPDM聚合物）是50吨至100吨，并且为了 使其与聚合物分离和将其再循环至反应器，必须除去在该过程期间注入的催化剂毒物（如 水）和催化剂猝灭剂（killing agent)。然而，常规方法具有在该过程期间需要过多能量的 低效率问题。
[0004] 此外，在使用钒催化组合物制备EPDM的常规方法中，对溶剂和未反应单体进行蒸 汽汽提以便回收聚合物。韩国专利No. 10-0226175描述了使用水或碱性水溶液移除钒催 化组合物的催化剂残留物的方法。美国专利No. 3, 590, 026也描述了在两级蒸汽汽提系统 中移除溶剂和未反应单体的方法。然而，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中移除溶剂和未反应 单体也具有缺点，原因是其需要的能量消耗是以下描述的本发明的能量消耗的两倍或更多 倍，导致了过高的成本。
[0005] 为了克服这个问题，韩国专利No. 10-0496101公开了在使用茂金属催化组合物制 备EPDM时通过两级无水溶剂回收工艺来回收聚合物的方法。该方法的优点是使用较少的 能量，但缺点是当将其用于制备具有高粘度和高分子量的EPDM聚合物时，聚合物溶液的流 动性较差。此外，当使用脱挥挤出机时，产生了具有高密度的聚合物，并因此需要与油、炭黑 或促进剂共混用以复合。然而，存在的缺点为其混合容量较差。即，通过以上方法不能制备 出具有高分子量的EPDM，并且在纯化之后，向挤出机施加过高剪切，导致生产不顺利。
[0006] 因此，一直需要制备弹性EPDM共聚物的方法，其用于制备具有高分子量的EPDM并 且用于改善生产力和能量效率。
【发明内容】
[0007] [技术问题]
[0008] 本发明提供了制备弹性三元共聚物的方法，其用于以高能量效率制备具有高分子 量的基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物，而无需挤出机的过高剪切。
[0009] 此外，本发明提供了具有改善生产力的制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚 物的方法。
[0010] [技术方案]
[0011] 本发明提供了制备弹性三元共聚物的方法，包括以下步骤：
[0012] 在聚合反应器中在茂金属催化剂和溶剂存在下使单体组合物共聚，以制备包含基 于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的聚合物溶液，所述单体组合物包含按重量计40%至70% 的乙烯、按重量计15%至55%的具有3至20个碳原子的α烯烃、和按重量计0.5%至20% 的二烯；和
[0013] 通过顺序使用气液分离器和汽提塔从聚合物溶液中分离溶剂和未反应单体以回 收基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物。
[0014] 该方法可包括以下步骤：在气液分离器中分离并移除除聚合物溶液中包含的全部 聚合物之外所有材料的总重量的按重量计40%至70%的步骤；和在汽提塔中分离并移除 除聚合物溶液中包含的聚合物之外的残留溶剂和未反应单体的步骤。
[0015] 另外，该方法可包括在汽提塔中回收共聚物中包含的溶剂和未反应单体的步骤， 使得所述溶剂和未反应单体以基于共聚物总重量的按重量计10%或更少的量包含于聚合 物中。
[0016] 根据本发明，在聚合物溶液通过气液分离器之前，聚合物溶液中包含的基于乙 烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重量计10 %至20%，并且在聚合物溶液通过气 液分离器之后，聚合物溶液中包含的基于乙烯-α烯烃-二烯的共聚物的含量可以是按重 量计20%至50%。
[0017] 此外，在气液分离器的上部在温度为150°C至160°C和压力为5巴至10巴的条件 下从聚合物溶液移除溶剂和未反应单体的过程可在气液分离器中进行。
[0018] 从通过气液分离器的聚合物溶液中移除残留溶剂和未反应单体的过程可在汽提 塔中通过在温度为140°c至180°C和压力为4巴至10巴的条件下施用蒸汽作为载气来进 行。
[0019] 在气液分离器和汽提塔中分离的溶剂和未反应单体可再用于乙烯-α烯烃-二烯 共聚。
[0020] 在回收共聚物的步骤之后，可进一步包括将共聚物制备成批料或丸粒的形式的步 骤。
[0021] 作为茂金属催化剂，优选地使用包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物 和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物的催化组合物：
[0022] [化学式1]
[0023]
[0026] 在化学式1和2中，RgR13可彼此相同或不同，并且可各自独立地是氢、具有I 至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、甲硅烷 基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或烃基取代的第 IV族金属的准金属基；在&至R 13中，两个不同的相邻基团通过包括具有1至20个碳原子 的烷基或具有6至20个碳原子的芳基的亚烃基彼此连接，形成脂族环或芳香环；
[0027] M是第IV族过渡金属；并且
[0028] QdP Q2可彼此相同或不同，并且可各自独立地是卤素、具有1至20个碳原子的烷 基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷 基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰氨基、具有6至 20个碳原子的芳基酰氨基或具有1至20个碳原子的亚烷基。
[0029] 催化组合物还可包含选自以下化学式3、化学式4和化学式5的一种或更多种助催 化剂化合物：
[0030] [化学式3]
[0031] -[Al(R)-OJn-
[0032] 在化学式3中，R可彼此相同或不同，并且可各自独立地是卤素、具有1至20个碳 原子的烃基或卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基；并且η是2或更大的整数；
[0033] [化学式4]
[0034] D(R)3
[0035] 在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；
[0036] [化学式5]
[0037] [L-H] + [ZA4]或[L] +[ΖΑ4]
[0038] 在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；并且A 彼此相同或不同，且可各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子 的烷基，其中一个或更多个氢原子未被取代或者被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧 基或苯氧基取代。
[0039] 所述α烯烃可以是选自丙稀、1-丁稀、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种，并且二 稀可以是选自5-亚乙基-2 _降冰片稀、5-亚甲基-2_降冰片稀、5_乙烯基-2_降冰片稀、 1，4-己二烯和二环戊二烯的一种或更多种。
[0040] [发明效果]
[0041 ] 如上所述，在根据本发明的制备基于乙烯-α烯烃-二烯的弹性共聚物的过程中， 可通过顺序使用气液分离器（闪蒸过程）和汽提塔从聚合物溶液中移除溶剂和未反应单 体，以制备具有高粘度和高分子量的弹性共聚物。在本发明中，可回收从聚合物溶液中移除 的溶剂和未反应单