环状碳酸酯的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及环状碳酸酯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸酯可用作有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、化妆品添加剂、锂电 池用电解液溶剂，进而还用于烷撑二醇和碳酸二烷基酯的合成等（专利文献1)，是广泛用 途的重要化合物之一。
[0003] 以往，该环状碳酸酯是通过在适当的加压条件下使环氧化物与二氧化碳在均相催 化剂的存在下反应而合成的。作为这样的均相催化剂，一直以来已知有碱金属等的卤化物、 季铵盐等镦盐（专利文献2)，在工业上也使用。
[0004] 然而，使用这样的均相催化剂时，通常需要进行基于反应混合物和催化剂的蒸馏 等的分离操作，不仅制造工序复杂，而且还存在分离工序中的催化剂分解、副产物的生成之 类的问题。
[0005] 以简化催化剂分离工序为目的，提出了将以卤化物离子为抗衡离子的季鱗基固 定化于硅胶等载体而成的非均相催化剂（专利文献3和4)。
[0006] 然而，这些非均相催化剂有如下问题，即，固定化的季鱗盐在反应中缓缓渗出从 而参与反应的催化剂量实质上减少，经时收率降低。特别在连续工序使用上述催化剂时，由 于催化剂劣化而需要频繁交换催化剂，在生产效率和催化剂成本方面，并不能得到充分满 足。因此，要求能够抑制由季铸盐的渗出所致的催化剂的劣化、并且催化剂活性得到长时间 维持。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开昭55-145623号公报
[0010] 专利文献2:日本特公昭63-17072号公报
[0011] 专利文献3:国际公开第2005/084801号
[0012] 专利文献4:日本特开2008-296066号公报
【发明内容】
[0013] 本发明的课题在于提供一种环状碳酸酯的制造方法，是使环氧化物和二氧化碳反 应制造环状碳酸酯的方法，其能够以高转化率?高收率并有效率地制造环状碳酸酯，且能够 抑制催化剂的经时的劣化而催化剂活性不易降低。
[0014] 本发明的发明人等经过反复深入研究，结果发现：通过在使用季鑛盐的特定的催 化剂的存在下，将在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加到反应体系中而使 环氧化物和二氧化碳反应，从而能够以高转化率?高收率有效率地制造环状碳酸酯，且能够 抑制上述催化剂的经时劣化，而催化剂活性不易降低，从而完成本发明。
[0015] 即，提供一种环状碳酸酯的制造方法，在选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵 盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季鱗盐的季鐵盐、或者将该季翰盐固定化于载体而成 的固体催化剂存在下，使环氧化物和二氧化碳反应，该制造方法的特征在于，将在1分子中 含有至少一个卤素原子的有机卤化物添加到反应体系中。
[0016] 另外，本发明提供一种制造方法，其特征在于，是在固定床管式反应器中填充催 化剂，将二氧化碳和环氧化物连续供给至上述固定床管式反应器中使其与催化剂接触，并 且将上述固定床管式反应器中的反应液连续抽出的环状碳酸酯的制造方法，作为上述催化 剂，使用将选自以卤化物阴离子为抗衡离子的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季鱗 盐的季徽盐固定化于载体而成的固体催化剂，且向上述固定床管式反应器中供给在分子中 含有至少一个卤素原子的有机卤化物。
[0017] 根据本发明的制造方法，能够以高转化率·高收率且有效率地制造环状碳酸酯，并 且能够抑制催化剂的经时劣化，而催化剂活性不易降低。因此，根据利用连续流通式工序的 本发明的制造方法，能够抑制催化剂使用量和催化剂更新成本，在工业上可有利制造环状 碳酸酯。
【附图说明】
[0018] 图1是表示本发明的制造方法中使用的非循环型反应装置的一个例子的示意图。
[0019] 图2是表示本发明的制造方法中使用的循环型反应装置的一个例子的示意图。
[0020] 图3是表示基于实施例13的制造方法的碳酸亚乙酯的收率的经时变化的图。
[0021] 图4是表示基于实施例29的制造方法的碳酸亚丙酯的收率的经时变化的图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的环状碳酸酯的制造方法的特征在于，在选自以卤化物阴离子为抗衡离子 的季铵盐和以卤化物阴离子为抗衡离子的季#盐中的季鑛盐、或者将该季翰盐固定化于 载体而成的固体催化剂存在下，使环氧化物与二氧化碳反应，此时，将在1分子中含有至少 一个卤素原子的有机卤化物添加至反应体系中。
[0023] 〈环氧化物〉
[0024] 作为本发明的制造方法中使用的环氧化物，只要是结构式中含有至少一个环氧环 (由2个碳原子和一个氧原子构成的3元环）的化合物，就没有特别限定，例如，可举出环氧 乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、异环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、三氟甲基环氧乙烷、环氧环己烷、 环氧苯乙烷、丁二烯单氧化物、丁二烯二氧化物、2-甲基-3-苯基丁烯氧化物、蒎烯氧化物、 四氰基环氧乙烷等。
[0025] 在这种环氧化物中，优选下述式（1)表示的环氧化物，更优选为环氧乙烷、环氧丙 烷。
[0027]〔式（1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~ 6的卤代烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的卤代烯基、碳原子数6~12的芳 基或氰基、R3和R4分别独立地表示氢原子、氰基或碳原子数6~12的芳基。其中，R 3和R4 中任一方可以与R1和R2中任一方一起形成环烷基。〕
[0028] 上述R1和R2表示的烷基、卤代烷基的碳原子数，优选为1~4。作为该烷基，可举 出甲基、乙基、丙基、丁基，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
[0029] 另外，上述R1和R2表示的烯基、卤代烯基的碳原子数，优选为2~4,具体而言，可 举出乙烯基等。
[0030] 另外，作为卤代烷基和卤代烯基的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
[0031] 另外，作为上述R1、!?2、R3和R 4表示的芳基，优选苯基。
[0032] 在上述R1和R2中，优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的卤代 烷基。
[0033] 另外，作为R3和R 4,优选为氢原子。
[0034] 另外，本发明中使用的二氧化碳的使用量，相对于上述环氧化物，通常为I. 0~10 摩尔当量，优选为I. 1~2. 0摩尔当量。
[0035] <有机卤化物>
[0036] 本发明的制造方法中使用的在1分子中含有至少一个卤素原子的有机卤化物具 有碳原子-卤素原子间的共价键。通过使用这种有机卤化物，会使转化率、收率提高，尤其 是抑制使用后述固体催化剂作为催化剂时的催化剂活性的经时降低。
[0037] 作为上述有机卤化物，可举出卤化醇、卤化苯酚、卤化烷基、卤化芳烷基、卤化醚、 卤化羰基化合物等，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选卤化醇、卤化烷基。应予说 明，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
[0038] 作为上述卤化醇，可举出氯甲醇、氯乙醇、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇、溴甲醇、溴乙 醇、溴丙醇、溴丁醇、溴戊醇、碘甲醇、碘乙醇、碘丙醇等脂肪族单卤化醇；二氯甲醇、二氯乙 醇、二氯丙醇、二氯丁醇、二氯戊醇、二溴甲醇、二溴乙醇、二溴丙醇、二溴丁醇、二溴戊醇、二 碘甲醇、二碘乙醇、二碘丙醇、三氯甲醇、三氯乙醇、三氯丙醇、三氯丁醇、三氯戊醇、三溴甲 醇、三溴乙醇、三溴丙醇、三氯戊醇、三碘甲醇、三碘乙醇、三碘丙醇等具有多个卤素原子的 脂肪族卤化醇；氯环己醇、氯环戊醇、溴环己醇、溴环戊醇等脂环式卤化醇。在这些卤化醇 中，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为单卤化醇，更优选为脂肪族单卤化醇，进 一步优选为溴乙醇、氯乙醇、溴丙醇、氯丙醇，特别优选为溴乙醇、溴丙醇。
[0039] 另外，作为上述卤化酚，可举出溴苯酚、氯苯酚等单卤化酚。
[0040] 另外，作为上述卤化烷基，可举出氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁 烷、2-氯丁烷、氯化异丁烷、氯化叔丁烷、氯戊烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、异 丙基溴、1-溴丁烷、2-溴丁烷、异丁基溴、叔丁基溴、溴戊烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等脂肪 族单卤化烷基；二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、二氯戊烷、二溴甲烷、二溴乙烷、 二溴丙烷、二溴丁烷、二溴戊烷、二碘甲烷、二碘乙烷、二碘丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丙烷、三溴丁烷、三溴戊烷、三碘甲烷、 三碘乙烷、三碘丙烷等具有多个卤素原子的脂肪族卤化烷基；氯环己烷、氯环戊烷、溴环己 烧、漠环戊烧等脂环式卤化烷基。
[0041] 另外，作为上述卤化芳烷基，可举出苄基氯、苄基溴、苄基碘等。
[0042] 另外，作为上述卤化醚，可举出氯甲基乙基醚、溴丙基丁基醚、碘二戊基醚等单卤 化脂肪族醚；二氯二甲基醚、二溴乙基丁基醚、三碘丙基己基醚等具有多个卤素原子的脂肪 族醚；氯甲基环己基醚、溴二环戊基醚等脂环式卤化醚；溴苄基甲基醚等的卤化芳香族醚 化合物。
[0043] 另外，作为上述卤化羰基，优选为卤化酮、卤化醛。这里，上述卤化酮是指具有将酮 所含有的氢原子取代为卤素原子而成的结构的化合物，上述卤化醛是指具有将与α碳、β 碳等键合的氢原子（除直接与羰键键合的氢原子以外的氢原子）取代为卤素原子而成的结 构的化合物。
[0044] 作为上述卤化酮，具体而言，可举出氯甲基乙基酮、溴丙基丁基酮、碘二戊基酮等 单卤化脂肪族酮；二氯丙酮、二溴乙基丁基酮、三碘丙基己基酮等具有多个卤素原子的脂肪 族酮；氯甲基环己基酮、溴二环戊基酮等脂环式卤化酮；溴苄基甲基酮等卤化芳香族酮。
[0045] 作为上述卤化醛，可举出氯乙醛、溴乙醛等。
[0046] 上述有机卤化物中，从收率和抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为有机单卤化物， 更优选为下述式（2)表示的有机单卤化物。
[0047] RZ · · · (2)
[0048] 〔式⑵中，R表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基、碳原子数7~20的 芳烷基、碳原子数2~12的烷氧基烷基、碳原子数3~12的烷酰基烷基、碳原子数2~6 的甲酰基烷基或碳原子数1~6的羟基烷基，Z表示卤素原子。〕
[0049] 上述式（2)中，作为Z表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优 选为氯原子、溴原子，特别优选为溴原子。
[0050] 另外，式（2)中，R