具有高时空收率的丙烯酸制备方法
【专利说明】具有高时空收率的丙烯酸制备方法
[0001] 本发明涉及一种通过甲醛与乙酸的反应制备丙烯酸的方法。
[0002] 目前，在工业规模上制备丙烯酸基本上是通过丙烯的非均相催化的二阶段 (two-stage)部分氧化进行的（参见，例如DE-A 103 36 386)。
[0003] 此方法的一个优势在于其具有相对高的基于转化的丙烯的目标产物选择性。
[0004] 目前，在工业规模上制备丙烯基本上是由矿物油或含丙烷的天然气开始。然而，考 虑到矿物油和天然气的化石资源的可预见的短缺，未来将需要由可替换的和/或可再生的 原材料制备丙烯酸的方法。
[0005] 由乙酸和甲醛制备丙烯酸是现有技术。此方法有益的一个原因是甲醛可通过甲醇 的部分氧化得到。原则上，甲醇可通过来自所有含碳的化石基材料和所有含碳的可再生原 材料的合成气（由一氧化碳和分子氢组成的混合气）制备。
[0006] US 2012/0071688 Al公开了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，所述方法包括 多个工艺步骤。在一个工艺步骤中，甲醇与分子氧反应生成甲醛。在另一个工艺步骤中，甲 醛与乙酸反应生成丙烯酸，开始获得的丙烯酸作为产物气体混合物的一部分。在又一个工 艺步骤中，将产物气体混合物分成至少三股气体料流，一股气体料流主要由乙酸组成并作 为反应物再循环进入该工艺中，另一股气体料流主要由丙烯酸组成。
[0007] WO 2013/028356公开了一种制备不饱和酸如丙烯酸或其酯（丙烯酸烷基酯）的方 法，其中烷基羧酸与烯基化（alkylenating)试剂（如甲烯基化（methylenating)试剂）在 适合于制备不饱和酸或丙烯酸酯的条件下接触。在一些实施方案中，相对于烯基化试剂计， 使用过量的摩尔量的烷基羧酸，而在另一些实施方案中，使用不足摩尔量的烷基羧酸。在实 施例中，包含9. 1 %乙酸和17. 3 %甲醛的气体通过焦磷酸钛催化剂转化，在370°C下，获得 的时空收率最高达57. 3g丙烯酸酯（丙烯酸和甲基丙烯酸酯）每升所使用的催化剂每小 时。
[0008] 欧洲专利EP 0 958 272公开了一种制备α，β-不饱和羧酸的方法，其包括使甲 醛或甲醛源与包含铌的氧化物的羧酸或羧酸酐接触。实施例描述了在每小时220_〇1氮气 的存在下每小时15. 5mmol甲酸与每小时72. 2mmol丙酸在3bar压力下的反应。
[0009] 美国专利4, 165, 438公开了一种制备丙烯酸及其酯的方法，其中在催化剂的存在 下，共反应物（甲醛和低级烷基羧酸或其低级烷基酯）在约300°C至500°C下在气相中转 化。催化剂主要由正磷酸钒组成，该正磷酸钒具有的内表面积为约10至约50m 2/g且具有 的P/V原子比为1:1至1.5:1。在实施例中，将由乙酸、甲醛和水（摩尔比为10:1:2. 8)组 成的反应混合物转化。
[0010] Journal of Catalysis, 1987, 107, 201-208 描述了一些实验，其中使用 V2O5-P2O5 催化剂检验了丙烯酸由甲醛和乙酸的形成在325°C下在大气压力下随存在于气体流中的反 应物浓度的变化。已发现，只有在甲醛的浓度达2摩尔％时，在包含7. 26摩尔％的乙酸的 气体流中的丙烯酸的形成才会升高。只有在乙酸的浓度达7摩尔％时，在包含2. 85摩尔％ 甲醛的气体流中基于使用的甲醛量计的丙烯酸收率才会提高。
[0011] 使用丙酸代替乙酸的类似实验记载于Journal of Catalysis, 1988, 36, 221-230 中。在包含I.O或2.5摩尔％的甲醛的气体流中，只有丙酸的浓度达约5摩尔％时，在260 °C 下甲基丙烯酸的形成才会提高。只有在甲醛的浓度达2摩尔％时，在包含6. 5摩尔％的丙 酸的气体流中基于使用的甲醛量计的甲基丙烯酸收率才会提高。
[0012] 催化剂在烷基羧酸与甲醛的反应中逐渐失活。现认为（参见，例如 J.A. Moulijn, Applied Catalysis A 2001，212, 3-16)，含碳沉积物的形成在催化剂的失活 中发挥了重要作用。含碳沉积物的形成取决于反应条件，例如温度和反应物和产物的分压。 其通过反应如有机反应物或产物的不想要的聚合反应和脱氢反应引起。这些反应导致在催 化剂的表面上形成高含碳材料，其使活性位点难以接近并因而使催化剂失活。高浓度的有 机反应气体组分通常促进含碳沉积物的形成。
[0013] 现有技术的其他缺点是丙烯酸的过低的时空收率，并且这些缩合产物的时空收率 随着工艺持续时间的增加而明显降低。
[0014] 本发明的一个目的是提供一种制备丙烯酸的方法，其不具有现有技术方法的缺 点。更具体而言，本发明的一个目的是提供一种确保方法产物的高时空收率的方法。本发明 的另一个目的是设置该工艺以使其即使在延长工艺持续时间之后仍能获得高的时空收率。
[0015] 已发现，时空收率可通过增加反应物的分压而显著增加。这在上述现有技术的 基础上看来是特别令人意外的（Journal of Catalysis, 1987, 107, 201-208, Journal of Catalysis, 1988, 36, 221-230)〇
[0016] 还发现，根据本发明，在反应物的高分压下，即使在延长了工艺持续时间之后时空 收率仍然很高，即，抑制了时空收率的减小。
[0017] 此目的通过一种用于制备丙烯酸的方法实现，其中使反应气与固体缩合催化剂接 触以得到包含丙烯酸的产物，所述反应气包含气态甲醛源和气态乙酸，其中甲醛源（以甲 醛当量计）的分压为至少85mbar，并且其中乙酸与甲醛源（以甲醛当量计）的摩尔比为至 少1〇
[0018] 此文件中所有的压力数值皆指绝对压力。
[0019] 反应气中甲醛源（以甲醛当量计）的分压优选为至少lOOmbar，更优选至少 120mbar且最优选至少135mbar。表述"以甲醛当量计"指的是实际或理论状态中由甲醛源 释出的甲醛分子的理论最大值。例如，反应气中的三氧杂环己烷的体积分数乘以3并乘以 反应气体的总压力以得到以甲醛当量计的分压。
[0020] 在一个优选的实施方案中，以甲醛当量计，甲醛源的分压与反应气体的总压力之 比为0. 1至0. 5,优选0. 1至0. 3,更优选0. 11至0. 2且最优选0. 12至0. 17。
[0021] 在一个优选的实施方案中，乙酸的分压与反应气的总压力之比为0. 5至0. 9,优选 0. 6 至 0. 85。
[0022] 反应气可包含至少一种惰性稀释气体，尤其是除了水蒸气之外的惰性稀释气体。 惰性稀释气体的分压与反应气体的总压力之比最高可达〇. 5,优选最高达0. 4且更优选最 高达0. 3。惰性稀释气体应理解为意指为在本发明的方法中存在的条件下表现为惰性的 气体。本发明方法中任何单独的惰性反应气组分以化学上未改变的方式保存至大于95摩 尔％的程度，优选至大于97摩尔％的程度，或至大于98摩尔％的程度，或至大于99摩尔％ 的程度。惰性稀释气体的实例为N 2、C02、H2O和稀有气体如Ar，以及前述气体的混合物。所 使用的惰性稀释气体优选为分子氮。适当地，分子氮占除水蒸气之外的惰性稀释气体的60 至100体积％，优选80至100体积％且更优选至少90至100体积％。
[0023] 在具体的实施方案中，除水蒸气之外，反应气不包含任何惰性稀释气体。
[0024] 在甲醛和乙酸生成丙烯酸的反应中，释放出水（缩合反应）。水蒸气作为惰性稀释 气体发挥了特殊的作用。其作为缩合反应的副产物获得。水也存在于下文中提到的一些甲 醛源中并可作为水蒸气随所述甲醛源引入至工艺中。水也可作为乙酸中的杂质存在，在乙 酸汽化之后，其可以以水蒸气的形式引入至工艺中。水蒸气通常损害所需的缩合反应。水 蒸气的分压与反应气的总压力之比优选为〇至〇. 2,更优选0至0. 15且尤其优选0至0. 1。
[0025] 反应气可包含至少一种在标准条件（20°C，1013mbar)下主要为固态的反应气组 分，为"固态反应气组分"的形式（例如，下文描述的一些甲醛源，如三氧杂环己烷）。反应气 还可包含至少一种在标准条件下主要为液态的反应气组分，作为"液态反应气组分"。反应 气还可包含在标准条件下主要为气态的反应气组分，作为"气态反应气组分"（例如甲醛）。
[0026] 反应气的制备可包括非气态反应气组分向气相的转化以及所有反应气组分的结 合。向气相的转化以及结合可以以任意所需的顺序进行。至少一种气态反应气组分和/或 固态反应气组分还可首先被至少部分地吸收在至少一种液态反应气组分中，然后与液态反 应气组分一起转化为气相。
[0027] 向气相的转化通过汽化进行，优选通过提供热和/或降低压力进行。可将非气态 反应气组分引入至气态反应气组分中以促进非气态反应气组分的汽化。优选的是，将包含 至少一种液态反应气组分且可包含其他反应气组分的溶液初始进料至贮存容器中，并例如 借助于栗以所需的体积流率将初始进料的溶液输送至预热过的反应气组分的气体流中。初 始进料溶液可与预热过的反应气组分的气体流在例如汽化器盘管中结合。
[0028] 在反应气的制备中，应特别确保下文提及的一些甲醛源在标准条件下为液态、固 态和/或气态形式。根据所选择的甲醛源，甲醛可在转化为气相之前和/或之后从甲醛源 释放。
[0029] 催化剂可采取流化床的形式。催化剂优选采取固定床的形式。
[0030] 优选地，将催化剂放置在反应区中。反应区可放置在具有至少一个一级空间和至 少一个二级空间的热交换器反应器中。一级空间和二级空间通过分隔壁（dividing wall) 彼此分开。一级空间包括至少放置有催化剂的反应区。流动性热载体流过二级空间。热通 过为了监测和控制与（加热反应区的）催化剂接触的反应气的温度而设的分隔壁而交换。
[0031] 此外，反应区可设置在绝热反应器中。在绝热反应器中，反应热不借助分隔壁通过 与热载体（例如流动性热载体）进行热接触移除，而是主要保留在反应区。由于绝热性，在 放热反应中反应气或产物气的温度沿反应器的长度增