四氢苯酐的高效合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化学技术领域，尤其涉及一种酚醛泡沫四氢苯酐的合成方法。
【背景技术】
[0002]四氢苯酐简称四氢苯酐(THPA)，分子式为C8H803，其主要用途是作为环氧树脂的固化剂，不饱和聚酯树脂和醇酸树脂的改性剂，同时还是农药及医药品合成的重要中间体。合成四氢苯酐是一典型的Diels-Alder缩合反应，即含有烯键的不饱和顺酐为亲双烯体与含有共轭双键的双烯体丁二烯发生1，4加成反应。即双烯体和亲双烯体通过环状过渡态，旧键的断裂和新键的形成同时进行，一步完成反应过程。虽然该反应在50°C -120°C和常压下即可顺利进行，但反应时间较长，因此反应通常在加压条件进行以缩短反应时间。另外，由于产物四氢苯酐具有较高的熔点，为了避免固体物质的析出以利于操作，通常使用溶剂。传统的四氢苯酐生产工艺是釜式间歇操作，其缺点是生产效率低，操作繁琐，各釜的产品质量存在一定的差异。本文针对釜式间歇反应方式的缺点，对使用连续化方法生产四氢苯酐的工艺进行了研究，并确定了合成的最佳工艺条件。为了与连续操作进行对比，还以丙酮作为溶剂使用间歇法进行了四氢苯酐的合成并确定了间歇操作的最佳工艺条件。
【发明内容】
[0003]本发明就是针对上述问题，提供一种反应效率高且操作简单的一种四氢苯酐的高效合成方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0005]四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步骤。
[0006](1)在一个带有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时间为25?35分钟。
[0007](2)将100g顺酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、顺酐质量的1%、对苯二酚阻聚剂，制得顺酐原料液。设定顺酐原料液与C4混合气的流量，升温升压至预期值，在稳定运行2小时后取样分析。反应产物溶液经浓缩后结晶，过滤得晶体。
[0008](3)将12.3g、0.lmol顺酐和0.098g、顺酐质量的1%对苯二酚阻聚剂加入250ml高压反应釜中，并向釜内加入适量丙酮作溶剂。封闭反应釜，用氩气重复数次置换釜内空气，然后将经电子天平称重后的C4混合气注入反应釜。开启搅拌并加热至预期的反应温度开始计时1小时。
[0009](4)以丙酮作为溶剂，在顺酐浓度10%，压力1.5Mpa，顺酐溶液流量75ml/h，C4混合气流量20ml/h 丁二烯与顺酐摩尔比为1.6，停留时间为0.8h的条件下。
[0010](5)高温发泡下利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，生成酚醛泡沫。
[0011](6)在反应压力为0.5至1.5Mpa的范围内，随着压力升高，顺酐转化率和THPA含量都逐渐升闻。
[0012]作为一种优选方案，在120至150°C的范围内，随着反应温度的升高顺酐转化率由94.84%增加至99.08%，THPA含量在140°C时达到最高，为96.86%。可见反应温度的升高有利于主反应的进行。继续提高反应温度至150°C时，THPA的含量开始降低。
[0013]本发明有益效果。
[0014]本发明使用连续法以丙酮为溶剂，混合C4和顺酐为原料合成了四氢苯酐。对反应的工艺条件进行了优化研究，以连续法合成四氢苯酐的适宜反应条件为:温度140°C，压力
1.5Mpa，停留时间0.8h，丁二烯/顺酐摩尔比1.6。在此条件下，顺酐转化率为98.93%，四氢苯酐含量为96.86%。与在优化的条件下利用间歇釜式法获得的结果相比，连续法所需要的停留时间较短，反应温度、压力和丁二烯/顺酐的摩尔比较高，顺酐转化率低0.7%，产物中THPA含量低约1.5%。由于连续法具有更高的生产效率，在能够达到上述技术指标的情况下，使用连续法合成四氢苯酐仍然具有一定的吸引力。
【具体实施方式】
[0015]四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步骤。
[0016](1)在一个带有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时间为25?35分钟。
[0017](2)将100g顺酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、顺酐质量的1%、对苯二酚阻聚剂，制得顺酐原料液。设定顺酐原料液与C4混合气的流量，升温升压至预期值，在稳定运行2小时后取样分析。反应产物溶液经浓缩后结晶，过滤得晶体。
[0018](3)将12.3g、0.lmol顺酐和0.098g、顺酐质量的1%对苯二酚阻聚剂加入250ml高压反应釜中，并向釜内加入适量丙酮作溶剂。封闭反应釜，用氩气重复数次置换釜内空气，然后将经电子天平称重后的C4混合气注入反应釜。开启搅拌并加热至预期的反应温度开始计时1小时。
[0019](4)以丙酮作为溶剂，在顺酐浓度10%，压力1.5Mpa，顺酐溶液流量75ml/h，C4混合气流量20ml/h 丁二烯与顺酐摩尔比为1.6，停留时间为0.8h的条件下。
[0020](5)高温发泡下利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，生成酚醛泡沫。
[0021](6)在反应压力为0.5至1.5Mpa的范围内，随着压力升高，顺酐转化率和THPA含量都逐渐升闻。
[0022]作为一种优选方案，在120至150°C的范围内，随着反应温度的升高顺酐转化率由94.84%增加至99.08%，THPA含量在140°C时达到最高，为96.86%。可见反应温度的升高有利于主反应的进行。继续提高反应温度至150°C时，THPA的含量开始降低。
【主权项】
1.四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步骤； (1)在一个带有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时间为25?35分钟； (2)将100g顺酐溶于500ml丙酮，其中加入lg、顺酐质量的1%、对苯二酚阻聚剂，制得顺酐原料液；设定顺酐原料液与C4混合气的流量，升温升压至预期值，在稳定运行2小时后取样分析；反应产物溶液经浓缩后结晶，过滤得晶体； (3)将12.3g、0.lmol顺酐和0.098g、顺酐质量的1%对苯二酚阻聚剂加入250ml高压反应釜中，并向釜内加入适量丙酮作溶剂；封闭反应釜，用氩气重复数次置换釜内空气，然后将经电子天平称重后的C4混合气注入反应釜；开启搅拌并加热至预期的反应温度开始计时1小时； (4)以丙酮作为溶剂，在顺酐浓度10%，压力1.5Mpa，顺酐溶液流量75ml/h，C4混合气流量20ml/h 丁二烯与顺酐摩尔比为1.6，停留时间为0.8h的条件下； (5)高温发泡下利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，生成酚醛泡沫； (6)在反应压力为0.5至1.5Mpa的范围内，随着压力升高，顺酐转化率和THPA含量都逐渐升高。2.根据权利要求1所述四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，在120至150°C的范围内，随着反应温度的升高顺酐转化率由94.84%增加至99.08%, THPA含量在140°C时达到最高，为96.86% ;可见反应温度的升高有利于主反应的进行；继续提高反应温度至150°C时，THPA的含量开始降低。
【专利摘要】四氢苯酐的高效合成方法属于有机化学技术领域，尤其涉及一种酚醛泡沫四氢苯酐的合成方法。本发明提供一种反应效率高且操作简单的一种四氢苯酐的高效合成方法。四氢苯酐的高效合成方法，其特征在于，包括下步骤。（1）在一个带有搅拌的容器里，按配比加入、丙酮、苯二酚阻聚剂、固化剂，搅拌均匀后，迅速倒入容器中，反应时间为25～35分钟。（2）将100g顺酐溶于500ml丙酮，其中加入1g、顺酐质量的1%、对苯二酚阻聚剂，制得顺酐原料液。（3）将12.3g、0.1mol顺酐和0.098g。（4）以丙酮作为溶剂，在顺酐浓度10%，顺酐溶液流量75ml/h，停留时间为0.8h的条件下。（5）高温发泡下利用物料中含有的易挥发性物质在高温下气化的同时使树脂固化，生成酚醛泡沫。
【IPC分类】C07D307/89
【公开号】CN105367527
【申请号】CN201410420355
【发明人】郭琳
【申请人】郭琳
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月25日