一种纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机硅及其纳米改性高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化 硅杂化乙烯基苯基硅中物、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 传统的纳米复合材料的制备是采用纳米颗粒直接物理掺杂到有机物中，或是纳米 颗粒表面改性有机化后嫁接到有机物上，这些方法都会带来纳米颗粒团聚沉降的问题，近 年来国内外研究者们都在致力于改善纳米分散难题，于是应运而生的原位聚合方法是一种 比较先进且行之有效的纳米复合材料制备技术，随之得到了大众的青睐；但目前这一方法 主要被应用在改性传统的纳米复合有机树脂（聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂）上，而少 见应用在制备纳米有机娃树脂上。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米颗粒分散均匀，不团聚，尺寸稳定且 耐电晕时间长的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物、其制备方法及应用。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
[0006] -种纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物，其结构式为：
[0007]
[0008]其中：@表示纳米二氧化硅颗粒； (6( η
[0010] x、y、z、m独立地为0~20之间的数且均不为0 ;
[0011] t为0. 1~2. 0之间的数；
[0012] xt表示X与t的乘积，yt表示y与t的乘积，zt表示z与t的乘积，mt表示m与 t的乘积；
[0013]HR#有两个为甲基，一个为乙烯基。
[0014] 本发明中，X、y、z、m代表了原料有机娃醇溶液中有机娃醇的分子链结构大小的 参数，其绝对值表征了大分子的平均聚合度，它是由聚合反应的原料配比、催化剂种类和用 量、反应温度及反应时间所决定，可采用GPC分子量测定法结合元素分析法，并通过计算而 得出。此外，本领域技术人员应理解，虽然结构式中各结构单元按照一定次序连接在一起， 但，这只是为了表述硅中物分子组成的方便，并不表示硅中物中各结构单元就是按照这样 的次序连接的，通常意义上，各结构单元是呈无规次序连接的。
[0015] 本发明中的X、y、z、m的大小由原料有机娃醇溶液决定，t的大小由分子量调节剂 决定，当分子量调节剂的用量越大时，t的值越小。
[0016] 优选地，所述的纳米二氧化娃颗粒在所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物 中的质量含量为1%~10% ;所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物中娃原子上所连 接的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数为1. 5~1. 6 ;所述的苯基占所述的硅原子上所连接 的苯基、甲基以及乙烯基的总摩尔数的比例为35%~45% ;所述的乙烯基在所述的纳米二 氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中的质量含量为0. 6%~4. 1%。
[0017] 优选地，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物按照割线法所测的温度指数 为200°C~240°C，所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物在常态下、在大气湿度为 30%~85%、施加工频电压为2kv的条件下测得的耐电晕时间为18~36h，按照GPC法测 定所述的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物分子量为2000~3000。
[0018] 以上所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物中温度指数、耐电晕时间性能测 定试样均是按照180°C4h、220°C4h处理后的固化物。
[0019] 优选地，所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物由如下配方经聚合反应制 得，按重量份计，其原料配方为：
[0020]
[0021] 其中，所述的有机硅醇溶液为选自TH-1#、TH-2#、TH-3#中的一种或几种的组合。
[0022] 本发明中的TH-1#、TH-2#、TH-3#购自苏州太湖电工新材料股份有限公司。
[0023] 本发明中的TH-1#、TH-2#、TH-3#的固含量为60 %，其是由苯基三氯硅烷、二甲基二 氯硅烷、二苯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷中的任意三种按照不同比例进行混合水解产生 的产物，其技术参数为R/Si= 1. 5~1. 6，Ph/R= 0. 35~0. 45,乙烯基含量0. 6%~4. 0%。
[0024] 优选地，所述的硅酸乙酯为硅酸乙酯28。
[0025] 进一步优选地，所述的有机溶剂为选自N，N_二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一 种或几种的组合；所述的催化剂为选自质量百分含量为5%~15%的三氟乙酸水溶液、质 量百分含量为5%~15%的三氟丙酸水溶液、质量百分含量为5%~15%的盐酸水溶液中 的一种或几种的组合；所述的分子量调节剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。
[0026] -种所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物的制备方法，其特征在于：包括 如下步骤：
[0027] 步骤（1)、使有机硅醇溶液和硅酸乙酯在氮气保护下和有机溶剂的存在下，在 20°C~35°C下搅拌0· 1~lh，然后升温至60±5°C;
[0028] 步骤（2)、向经步骤（1)处理后的反应体系中加入催化剂、分子量调节剂和水，升 温至60°C~80°C维持回流反应2~4h，然后经减压蒸馏得到所述的纳米二氧化硅杂化乙烯 基苯基硅中物。
[0029] 优选地，步骤（1)的【具体实施方式】为：将所述的有机硅醇溶液加入带有搅拌恒温 装置的反应器中，然后通入氮气以驱除反应器中的空气，然后加入所述的硅酸乙酯和所述 的有机溶剂，在20°C~35°C下搅拌0. 1~lh，然后升温至60±5°C。
[0030] 优选地，步骤（2)的【具体实施方式】为：将所述的催化剂、所述的分子量调节剂和 所述的水混合均匀制成混合液，然后将所述的混合液滴加到经步骤（1)处理后的反应体系 中，并控制所述的混合液在lh内滴加完毕，然后在搅拌的条件下升温至60°C~80°C维持回 流反应2~4h，然后在温度为80°C~120°C、压力为-0. 085MPa~-0. 098MPa下减压蒸馏除 去聚合反应中产生的H20、乙醇以及有机溶剂，得粘稠至固体状的纳米二氧化硅杂化乙烯基 苯基硅中物。
[0031 ] 本发明还涉及所述的纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物在制备无溶剂灌封胶、 胶黏剂、绝缘树脂或环保绝缘漆中的应用。
[0032] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0033] 本发明的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物中纳米二氧化硅颗粒分散均匀稳 定，纳米二氧化娃杂化乙烯基苯基娃中物具有耐高温、耐电晕和高活性的优点，纳米二氧化 硅杂化乙烯基苯基硅中物按照割线法所测的温度指数为200°C~240°C，测得的耐电晕时 间为18~36h(实验条件：常态下（25°C)，大气湿度30~85%，施加工频电压：2kv直至击 穿），其上带有的乙烯基活性点可与聚酯亚胺、耐热聚酯、含氢硅氧烷及改性环氧有良好相 容性，比常规物理掺杂纳米复合树脂具有更好的耐电晕性和优良的机械性能，特别适合用 于制备耐高温耐电晕无溶剂绝缘漆，在使用中没有挥发性气体，对大气环境没有污染。
[0034] 本发明的纳米二氧化硅杂化乙烯基苯基硅中物的制备方法简单，反应温度低，可 通过控制催化剂、分子量调节剂的用量，反应温度来控制产品的粘度和纳米二氧化硅的含 量，从而使得产品的应用性更为广泛，特别是由此制备的环保绝缘漆具有耐高温和耐电晕 的优异性能，且具有低的热态介质损耗。
【具体实施方式】
[0035] 为描述简便，以下实施例中，将用R/Si表示硅中物中硅原子上所连接的甲基、苯 基、乙烯基的总基团数（摩尔数量）；用Ph/R表示硅原子上所连接的基团数中苯基占所 有（甲基、苯基、乙烯基）基团的比例（摩尔比）；Vi质量分数％表不乙烯基在娃中物中 所占比例（质量百分比）。此外，对乙烯基硅中