电致变色化合物、电致变色组合物、显示元件和调光元件的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及在着色时呈现黑色的电致变色化合物、电致变色组合物、和均应用电 致变色化合物或电致变色组合物的显示元件和调光（dimming)元件。
【背景技术】
[0002] 关于代替纸张的电子介质，近来积极进行了电子纸的研发。
[0003] 电子纸具有如下特征：其显示装置同纸一样使用，因此需要不同于常规显示装置 如CRT和LCD的性质。例如，其所需性质是作为反射式显示装置W及具有高白色反射率和 高对比度，能够W高清晰度显示，给予显示器记忆功能，能够低压驱动，薄而轻，和低廉。其 中，作为与显示质量相关的性质，具体地，与纸接近的高白色反射度和对比度被高度要求。
[0004] 此前，关于用作电子纸的显示装置，例如提出过利用反射液晶的系统、利用电泳的 系统、利用调色剂迁移的系统，及类似物。其中，主流是电泳系统，并且电泳系统现已被广泛 用于市场上的电子纸。在运种系统中，然而，尤其难W提供高白色反射率。已知运种系统提 供的白色反射率低，即，约40 %，而纸的白色反射率值为80 %，并且报纸的白色反射率值为 60%。因此，提供高白色反射率是运种系统的重要任务。
[0005] 解决上述问题和实现反射式显示装置的前景技术是利用电致变色现象的系统。在 施加电压时根据极性可逆地引起氧化-还原反应从而可逆地改变颜色的现象被称为电致 变色。利用电致变色的着色/稱色（在下文中也可被称为着色和稱色）的显示装置是电致 变色显示装置。由于运种电致变色显示装置是反射式显示装置，具有记忆效果，并且可在低 压下驱动，电致变色装置的研究和研发已在材料研发和装置设计方面被广泛进行，作为电 子纸的显示装置技术的前景选择。已确认通过运种方法实现的白色反射率，即60%，是与纸 基本上相同的数值（P化1)。
[0006] 电致变色显示装置是可解决大部分上述问题的系统。FTL2公开的利用电致变色 系统生产的用于单色显示元件的电致变色化合物在稱色状态下显示微带黄色的颜色，作为 电致变色系统特征之一的高白色反射率还未被实现。
[0007] 引用列表 [000引专利文献
[0009] PTL1 :日本专利公开（JP-A)第 2006-267829 号
[0010] PTL2 :JP-A第 2011-102287 号
[0011] 发明概述 [001引技术问题
[0013] 本发明旨在提供在着色时呈现黑色并且在稱色时无色无吸收带的电致变色化合 物，电致变色组合物（其中电致变色化合物结合或吸附至导电性或半导体纳米结构的电致 变色组合物）、应用电致变色化合物或电致变色组合物并且具有高白色反射率和高对比度 的显示元件、和具有高透光度和高对比度的调光元件。
[0014] 问题解决方案
[0015] 发明人已深入地进行了研究，并且了解到上述问题可通过利用具有特定结构的电 致变色化合物解决。基于运项了解完成了本发明。
[0016] 本发明的电致变色化合物由下列通式（I)表示：
[0017]
[0018] 其中Xi至X4每一个是由下列通式（Π)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包 含官能团的芳族控基团、或氨原子，并且选自Xl至X4的至少两个是由如下通式（Π)表示的 取代基：
[0019]
[0020] 其中Ri至Rs每一个独立地是氨原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官 能团的取代或未取代的单价基团；A是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在 多个由通式（II)表示的取代基时Ri至R?、B和m每一个可独立地不同。
[0021] 发明有益效果
[0022] 本发明可提供在着色时呈现黑色并且在稱色时无色无吸收带的电致变色化合物 或电致变色组合物。
[0023] 附图简述
[0024] 图1是示例应用本发明的电致变色化合物的一般显示元件的结构实例的示意图。 [00巧]图2是示例应用本发明的电致变色组合物的一般显示元件的结构实例的示意图。
[0026] 图3是示例应用本发明的电致变色组合物的一般调光元件的结构实例的示意图。
[0027] 图4是描述具有实施例1生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色状 态的吸收光谱的图，其中A表示实施例1的化合物在着色状态下的吸收光谱，和B表示实施 例1的化合物在稱色状态下的吸收光谱。
[0028] 图5是描述实施例1生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元 件的稱色状态的吸收光谱的图，其中A表示比较实施例1的化合物在稱色状态下的吸收光 谱，和B表示实施例1的化合物在稱色状态下的吸收光谱。
[0029] 图6是描述实施例1生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示元 件之间的色值比较的图，其中A表示实施例1的化合物在稱色状态下的色值，B表示实施例 1的化合物在着色状态下的色值，C表示比较实施例1的化合物在稱色状态下的色值，和D 表示比较实施例1的化合物在着色状态下的色值。
[0030] 图7是描述具有实施例3生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色状 态的吸收光谱的图，其中A表示实施例3的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实施 例3的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0031] 图8是描述具有实施例4生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色状 态的吸收光谱的图，其中A表示实施例4的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实施 例4的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0032] 图9是描述具有实施例5生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色状 态的吸收光谱的图，其中A表示实施例5的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实施 例5的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0033] 图10是描述具有实施例6生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例6的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实 施例6的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0034] 图11是描述具有实施例7生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例7的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实 施例7的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0035] 图12是描述具有实施例8生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例8的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实 施例8的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0036] 图13是描述具有实施例9生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例9的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示实 施例9的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0037] 图14是描述具有实施例10生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表实施例10的化合物在稱色状态下的示吸收光谱，和B表示 实施例10的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0038] 图15是描述具有实施例11生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例11的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例11的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0039] 图16是描述具有实施例12生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例12的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例12的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0040] 图17是描述具有实施例13生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例13的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例13的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0041] 图18是描述具有实施例14生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例14的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例14的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0042] 图19是描述具有实施例15生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例15的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例15的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0043] 图20是描述具有实施例16生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例16的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例16的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0044] 图21是描述具有实施例17生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例17的化合物在着色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例17的化合物在稱色状态下的吸收光谱。
[0045] 图22是描述具有实施例18生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例18的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表示 实施例18的化合物在着色状态下的吸收光谱。
[0046] 图23是描述实施例18生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示 元件的稱色状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例18的化合物在稱色状态下的吸收光 谱，和B表示比较实施例1的化合物在稱色状态下的吸收光谱。
[0047] 图24是描述实施例18生产的电致变色显示元件和比较实施例1的电致变色显示 元件之间的色值比较的图，其中A表示实施例18的化合物在稱色状态下的色值，B表示比较 实施例1的化合物在稱色状态下的色值，C表示实施例18的化合物在着色状态下的色值， 和D表示比较实施例1的化合物在着色状态下的色值。
[0048] 图25是描述具有实施例20生产的电致变色显示层的显示电极的稱色状态和着色 状态的吸收光谱的图，其中A表示实施例20的化合物在稱色状态下的吸收光谱，和B表实 施例20的化合物在着色状态下的示吸收光谱。
[0049] 实施方式描述
[0050] (电致变色化合物）
[0051] 在第一实施方式中，本发明的电致变色化合物由下列通式（I)表示：
[0052]
通式（I)
[0053] 其中X產X4每一个是由下列通式（Π)表示的取代基、可包含官能团的烷基、可包 含官能团的芳族控基团、或氨原子，并且选自Xi至X4的至少两个是由如下通式（Π)表示的 取代基：
[0054]
[00巧]其中Ri至Rs每一个独立地是氨原子、或可包含取代基的单价基团；B是可包含官 能团的取代或未取代的单价基团；A是单价阴离子；和m是0至3中的任一个，并且在存在 多个由通式（II)表示的取代基时，Ri至R*^、B和m每一个可独立地不同。
[0056] 运些电致变色化合物包括具有由下列通式（VI)至狂II)表示的结构的那些电致 变色化合物：
[0057]
通式（VI)
[005引在通式（VI)中，R產R7、B和m每一个的表示同通式（II)。
[0059]
[0060] 在式（VII)中，R產Ry、B和m每一个的表示同通式（II)，并且Xi的表示同通式 (I)。
[0061]
逾戎;（巧拟：
[0062] 在上述通式（VIII)中，R產R7、B和m每一个的表示同通式（II)，并且Xi和X2每 一个的表示同通式（I)。
[0063]
[0064] 在上述通式（IX)中，R產Κγ、Β和m每一个的表示同通式（II)，并且Xi和X2每一 个的表示同通式（I)。
[0065]
[006引在通式佩中，R產Ry、B和m每一个的表示同通式（II)，并且X4的表示同通式 (I)。
[0067]
[0069] 在上式中，R產Ry、B和m每一个的表示同通式（II)，并且Xz和X4每一个的表示 同通式（I)。
[0070] 通式（II)中Ri至Rs每一个表示的单价基团的实例包选自下列的括单价基团： 氨原子、面原子、径基、硝基、氯基、簇基、幾基、酷胺基团、氨基幾基、横酸基、横酷基、横胺基 团、氨基横酷基、氨基、烷基、締基、烘基、芳基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、芳硫基、和杂环基 团。运些单价基团可具有取代基。此外，B表示的单价基团的实例包括选自下列的单价基 团：烷基、締基、烘基、和芳基，其可具有官能团。运些单价基团可具有取代基。A表示单价 阴离子。
[0071] 可具有取代基的幾基的实例包括烷氧基幾基、芳氧基幾基、烷基幾基、和芳基幾 基。可具有取代基的氨基幾基的实例包括单烷基氨基幾基、二烷基氨基幾基、单芳基氨基幾 基、和二芳基氨基幾基。可具有取代基的横酷基的实例包括烷氧基横酷基、芳氧基横酷基、 烷基横酷基、和芳基横酷基。可具有取代基的氨基横酷基的实例包括单烷基氨基横酷基、二 烷基氨基横酷基、单芳基氨基横酷基、和二芳基氨基横酷基。可具有取代基的氨基的实例包 括单烷基氨基、和二烷基氨基。运些单价基团可进一步具有取代基。
[0072] 具体地，通式（II)中Ri至Rs表示的单价基团的实例包括氨原子、面原子、径基、硝 基、氯基、簇基、取代或未取代的烷氧基幾基、取代或未取代的芳氧基幾基、取代或未取代的 烷基幾基、取代或未取代的芳基幾基、酷胺基团、取代或未取代的单烷基氨基幾基、取代或 未取代的二烷基氨基幾基、取代或未取代的单芳基氨基幾基、取代或未取代的二芳基氨基 幾基、横酸基、取代或未取代的烷氧基横酷基、取代或未取代的芳氧基横酷基、取代或未取 代的烷基横酷基、取代或未取代的芳基横酷基、横胺基团、取代或未取代的单烷基氨基横酷 基、取代或未取代的二烷基氨基横酷基、取代或未取代的单芳基氨基横酷基、取代或未取代 的二芳基氨基横酷基、氨基、取代或未取代的单烷基氨基、取代或未取代的二烷基氨基、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的締基、取代或未取代的烘基、取代或未取代的芳基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烧硫基、取代或未取代的芳 硫基、和取代或未取代的杂环基团。
[0073] B表示的单价基团的实例包括可具有官能团的烷基、可具有官能团的締基、可具有 官能团的烘基、和可具有官能团的芳基。
[0074] 运些单价基团可具有取代基。此外，A是单价阴离子，并且不被具体限制，只要其 与阳离子位点稳定成对即可，但优选化离子度r)、C1离子（C1 )、Cl〇4离子（Cl〇4)、Pi^e离 子肿6)、或BF4离子度FJ。
[00巧]由于Ri至Rs的单价基团，电致变色化合物被赋予溶剂可溶性，因此元件生产过程 变得容易。
[0076] 注意，在本发明的电致变色化合物中，鉴于合成容易和稳定性提高，优选选择致使 通式讯形成对称结构的Ri至RS和B。
[0077] 此外，在第一实施方式中，本发明的电致变色化合物可由下列通式（111)、（IV)、或 (V)表不。
[0078]
[0079] 在通式（III)中，X3是氨原子或可具有取代基的单价基团；Rii至Rsi每一个独立地 是氨原子或可具有取代基的单价基团；Bi和B2每一个独立地是取代或未取代的可具有官能 团的单价基团；和A1和A2每一个独立地是单价阴离子。
[0080] (5)电致变色化合物由通式（IV)或通式（V)表示。
[0081]
[008引在通式（IV)和（V)中，馬是氨原子或取代或未取代的单价基团；Rη至R3海一个 独立地是氨原子或取代或未取代的单价基团；Bi和Β2每一个独立地是取代或未取代的可具 有官能团的脂族控基团或芳族控基团；A1和A2每一个是单价阴离子;m和η每一个独立 地是1、2、或3 ;和Υ是二价有机基团，其包含至少一个亚甲基，并且可进一步包含取代或未 取代的脂族控基团或芳族控基团。
[0083] 通式（III)中Χ3表示的单价基团和Rii至R31表示的单价基团每一个独立地是选自 下列的单价基团：氨原子、面原子、径基、硝基、氯基、簇基、幾基、酷胺基团、氨基幾基、横酸 基、横酷基、横胺基团、氨基横酷基、氨基、烷基、締基、烘基、芳基、烷氧基、芳氧基、烧硫基、 芳硫基、和杂环基团。运些单价基团每一个均可具有取代基。Ri和R2表示的单价基团每一 个独立地是选自下列的单价基团：烷基、締基、烘基、和芳基，其可具有官能团。运些单价基 团可具有取代基。A1和A2每一个独立地是单价阴离子。
[0084] 可具有取代基的幾基实例包括烷氧基幾基、芳氧基幾基、烷基幾基、和芳基幾基。 可具有取代基的氨基幾基的实例包括单烷基氨基幾基、二烷基氨基幾基、单芳基氨基幾基， 和二芳基氨基幾基。可具有取代基的横酷基的实例包括烷氧基横酷基、芳氧基横酷基、烷基 横酷基、和芳基横酷基。可具有取代基的氨基横酷基的实例包括单烷基氨基横酷基、二烷基 氨基横酷基、单芳基氨基横酷基，和二芳基氨基横酷基。氨基的实例包括单烷基氨基，和二 烷基氨基。运些单价基团可进一步具有取代基。
[00财具体地，通式（III)中X3表示的单价基团和Ri產R31表示的单价基团的实例包 括氨原子、面原子、径基、硝基、氯基、簇基、取代或未取代的烷氧基幾基、取代或未取代的芳 氧基幾基、取代或未取代的烷基幾基、取代或未取代的芳基幾基、酷胺基团、取代或未取代 的单烷基氨基幾基、取代或未取代的二烷基氨基幾基、取代或未取代的单芳基氨基幾基、取 代或未取代的二芳基氨基幾基、横酸基、取代或未取代的烷氧基横酷基、取代或未取代的芳 氧基横酷基、取代或未取代的烷基横酷