一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于紫外光固化领域的改性环氧丙締酸醋树脂的合成方法，尤其 设及一种能通过连续法合成非对称结构的改性环氧丙締酸醋树脂的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙締酸醋称乙締基醋树脂，是由环氧树脂与丙締酸或甲基丙締酸等不饱和一 元酸开环醋化缩合而得。环氧丙締酸醋树脂的合成早在20世纪50年代就有专利报道，直到 20世纪70年代才将其应用到光固化领域。昭和高分子株式会社的乙締基醋树脂采用独特 技术，是世界上最早实现产业化并取得成功公司。上海昭和于2002年初开始生产乙締基醋 树脂，并大规模生产。环氧丙締酸醋可分为双酪A型环氧丙締酸醋、酪醒环氧丙締酸醋、改 性环氧丙締酸醋和环氧大豆油丙締酸醋，其中双酪A型环氧丙締酸醋是目前国内光固化产 业内消耗量最大的一类光固化低聚物。环氧丙締酸醋树脂兼有环氧树脂和不饱和树脂的特 点，一方面其固化后的产品性能可达到环氧树脂的性能如良好的机械性能，其耐热性能、耐 化学品性能和初性等甚至超过环氧树脂；另一方面，由于分子中含有不饱和双键，可在光、 热等引发剂作用下通过自由基反应，快速聚合形成空间网状结构。
[0003] 环氧丙締酸醋是一类用途广泛的树脂，经常应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂 等，也可W用作耐腐蚀和高强度FRP制品、防腐蚀工程、重防腐工业地坪等。
[0004] 环氧丙締酸醋由于分子结构的限制也存在W下一些不足：（1)成品粘度大。由于 环氧树脂分子开环醋化后会剩下多余的径基未参与反应，其在分子链之间形成氨键作用， 造成体系粘度增大。环氧丙締酸醋树脂粘度通常在50000~lOOOOOmPa·3/40°(：，室溫下流 动性极差，几乎为固态，对于涂膜的展开和流平W及应用于特殊涂装工艺，例如喷涂、淋涂， 非常不利。为了降低粘度，在配制涂料时需添加大量活性单体进行稀释，大量单体的加入， 一方面造成成本的增加，另一方面导致固化后的涂膜的综合性能降低，如光泽降低，亮度不 够、机械性能变差等。（2)固化膜柔性不足，脆性高。由于分子链中含有很高比例的刚性苯 环分子，且整体分子链较短，因此导致固化膜柔初性不好，断裂伸长率过低。（3)转化率低。 由于分子链过于刚性，在聚合反应过程中不饱和双键不容易迁移，容易在较低转化率下就 被刚硬的交联网状结构冻结，光固化后膜层中仍残余较多的丙締酸醋基团，残留的未反应 基团对耐老化、抗黄变等性能均不利，残余未反应的小分子物质还对材料的机械性能造成 影响。（4)表干性不好。由于分子链中不具备抗氧阻聚的结构，在通常情况下，需要加入大 量光引发剂抵抗氧阻聚的消耗，增加了应用成本，也对漆膜的性能造成影响。（5)分子对称 性高，固化成膜过程中容易结晶，材料断裂伸长率低，表现为脆性大。 阳0化]针对运些弊端，科研人员对此也做了一些努力和尝试，在保留其优点的前提下，改 善其某些性能，例如，引入脂肪酸改性环氧丙締酸醋来改善其柔初性，或是用环氧大豆油合 成环氧丙締酸醋来降低粘度，增加柔初性，W及用二元酸酢与丙締酸径乙醋反应物再与环 氧树脂反应制备改性环氧丙締酸醋，但都只能使其某一方面性能得到优化，而不全面。
【发明内容】
[0006] 针对W上问题，本发明提供一种连续法合成非对称结构环氧丙締酸醋的方法，成 品的粘度低，固化时转化率高，固化速度快，表干性好；且在固化后漆膜同时具有高模量和 高初性，另外产品外观较好，为透明水白。连续的工艺简单可控，时间较短。
[0007] 本发明的技术方案为：一种非对称结构改性环氧丙締酸醋树脂，组成为： 阳00引双酪A型环氧树脂；
[0009] 丙締酸类单体，所述的丙締酸类单体为丙締酸或甲基丙締酸中的一种或几种组分 混合物；
[0010] 催化剂；
[0011] 阻聚剂；
[0012] 抗氧剂；所述的抗氧剂包括受阻酪类抗氧剂、二芳基仲胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧 剂和亚憐酸醋类抗氧剂中任一种；
[0013] 含有径基和双键的改性单体，所述的改性单体为乙締基酸、締丙基酸、丙締酸径基 醋或甲基丙締酸径基醋中的任一种或任几种混合物；
[0014] 酸酢或二元酸；
[0015] 活性稀释剂。
[0016]所述环氧树脂为环氧树脂E-54、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环 氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂CYD-127和环氧树脂CYD-128中的任一种或任几种 的混合物。
[0017] 所述催化剂为Ξ乙胺、Ξ甲基苄基氯化锭、N，N-二甲基节胺、N，N-二甲基节苯胺、 Ξ甲基苄基氯化锭、Ξ苯基麟、Ξ苯基錬、乙酷丙酬金属络合物、四乙基漠化锭、化晚或二甲 氨基化晚中的任意一种或任几种的混合物。 阳01引所述阻聚剂为对径基苯甲酸、对苯二酪、2,5-二甲基对苯二酪、氨酿、氨酿单甲酸 或2, 6-二叔下基对甲苯酪中的任一种。
[0019] 所述的酸酢为邻苯二甲酸酢、马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、 3-甲基和4-甲基六氨邻苯二甲酸酢、3-甲基和4-乙基六氨邻苯二甲酸酢、衣康酸酢、班巧 酸酢、戌二酸酢、己二酸酢、纳迪克酸酢、甲基纳迪克酸酢、氨化甲基纳迪克酸酢、聚壬二酸 酢、聚癸二酸酢、聚二十碳烧二酸酸酢、偏苯Ξ甲酸酢、均苯四甲酸二酢、3, 3'，4, 4'-苯酬四 簇酸二酢中的任意一种；所述二元酸为酸酢衍生的二元酸。
[0020] 所述的活性稀释剂为异冰片丙締酸醋、己二醇二丙締酸醋、聚乙二醇二丙締酸醋、 Ξ丙二醇二丙締酸醋、二丙二醇二丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸 醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋、N-乙締基化咯烧酬中的任意一种或多种。
[0021] 连续法合成所述的非对称结构改性环氧丙締酸醋树脂的方法，包括如下步骤：
[0022] 步骤（1):双酪A型环氧树脂在阻聚剂、抗氧剂和部分催化剂存在下与丙締酸类单 体反应得到环氧丙締酸醋树脂；
[0023] 步骤（2):-次性向反应体系加入改性单体和酸酢或二元酸W及剩余催化剂反应 充分得到非对称结构的改性环氧丙締酸醋树脂；
[0024] 步骤（3):加入活性稀释单体调节粘度，并出料。 阳02引步骤（1)中丙締酸类单体在4h内滴加完；滴加完后在80°C-160°C下反应。
[0026] 步骤似中，首先将溫度降至120°CW下，然后再一次性加入反应物，在 60°C-140°C反应1~20h，然后将溫度继续升高5~40°C，并继续反应直至到达反应终点。
[0027] 所述的非对称结构改性环氧丙締酸醋树脂在光固化光纤涂料和油墨产品中的应 用。 阳0測有益效果
[0029] 本发明所述非对称结构是指相对于传统合成的改性环氧丙締酸醋树脂通常分子 链为对称结构，本发明中的树脂分子两端分别接有不同化学结构和特性的活性单体，并且 通过一段用酸酢或二元酸作为架桥剂，使得非对称性进一步加强的同时，树脂分子的柔初 性也得到提局。
[0030] 利用其非对称性，可W降低树脂固化成膜后的结晶性，从而进一步增加树脂分子 的柔顺性，同时能够保证对固化膜的模量损失不大。
[0031] 另外，本发明中提出同时在双酪A环氧树脂分子两端接枝改性两种不同的活性单 体，优选其一端接枝丙締酸单体，利用该单体赋予其高模量和固化速度快的特点；另外，优 选締丙基酸接枝改性其另一端，酸酢或二元酸做架桥剂，利用该单体赋予其柔初性和抗氧 阻聚的特点。可应用于各种光固化涂料和油墨产品，尤其是光固化光纤涂料，具有成品粘度 低，固化速度快，表干性能好，固化膜同时具有高模量和强初性。
[0032] 所述连续法合成是指在合成过程中只需要向一个反应蓋内连续加入反应原料，并 且反应全程不需要中途转出物料，此方法的优点是简化了生产工艺，减少了反应时间，节约 了生产成本。对于大多数结构对称的改性环氧丙締酸醋树脂一般可用连续法进行制备，但 对于非对称结构一般很难采用连续法生产。本发明提供了可W通过控制反应溫度来实现连 续法制备的方法。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过实施例对本发明进行具体描述。W下实施例只用于对本发明作进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出 的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0034] 本发明所使用的试剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
[0035] 本发明所述的连续法合成非对称结构改性环氧丙締酸醋树脂的方法，其具体步骤 为：
[0036] 步骤（1):将一定比例的丙締酸与环氧树脂反应制备环氧丙締酸醋树脂；
[0037] 步骤（2):-次性向反应体系加入改性单体（该单体含径基和双键）和酸酢，控制 溫度和反应时间，制备非对称结构的改性环氧丙締酸醋树脂；
[0038] 步骤（3):加入活性稀释单体调节粘度，并出料。
[0039] 所述的非对称结构改性环氧丙締酸醋树脂的合成的主要原料基于100重量份，