一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可吸附多环芳烃的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种新型多孔材料，多孔有机聚合物具备比表面积大、密度低及孔结构稳定等特性。并且在制备多样性、孔径可控及孔表面可修饰性等方面具有显著优势，因此对于有机多孔聚合物的研究得到了广泛的关注。研究证明其在气体存储、分离、催化及有机化学物质吸附等领域具有巨大的应用潜力(Makal T.A., Li J.R., Lu ff., Chem Soc Rev.2012，41: 7761-7779)。
[0003]多孔材料制备的关键问题是如何控制孔的大小、形状、分布以及在孔中引入功能基团和功能分子。常用的合成方法如:高内相比乳液聚合法、溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、化学腐蚀法等(王建莉.浓乳液模板法制备多孔聚合物材料.北京:北京工业大学博士学位论文，2009.6)。高内相比乳液聚合法制备聚合物多孔材料是将浓乳液的连续相作为聚合相，在一定温度下进行聚合反应，聚合结束后经洗涤干燥即可得到多孔结构的聚合物材料。与其它制备多孔材料的方法相比，高内相比乳液聚合法具有可精确控制孔及通道直径的大小和分布的优点(Kizling J., Kronberg B., Eriksson J.C., Advances inColloid and Interface Science, 2006, 23: 1423-1428)。只要控制好原料比例、实验条件等影响孔结构的因素，就能精确控制多孔材料中孔的大小及其分布。
[0004]石油化合物带来的污染已引起全球范围的关注。石油化合物是由不同的碳氢化合物组成的复杂混合物，其中多环芳烃(PAHs)是一种非常重要的水污染源(Torabian A.，Kazemian Η., Seifi L., Bidhendi G.N., Azimi A., Ghadiri K., Clean 2010, 38(1):77 - 83)。多环芳烃所构成的有机化学物质，由2个或多个苯基组构成。多环芳烃是一类具有持久污染性且很难分解的有机物质，因其对水生物和人类潜在的致癌性、致突变性和致畸性已成为环境科学中最热门的研究领域(Ghosh U., Zimmerman J.R., Luthy R.G.,Environ Sci Technol 2003, 37(10): 2209 — 2217)。
[0005]因此，清除水中的PAHs及其衍生物对人类健康及环境尤为重要，理想的吸附剂应具有强吸附能力且容易被分离。当前有许多方法可以清除ppm级的污染，却几乎没有方法能够有效的清除ppb级的污染。氧化(Kaur P., Hupp J.T., Nguyen S.T., ACSCatalysis 2011, 1 (7)，819-835)、生物降解和吸附(Jiao H.，Huo-liang K.，Jin H.,Yan-zheng G., Environmental Science 2011, 1, 021)对微量污染都非常有效，但是对痕量污染几乎没有效果:生物降解法的时间非常长，氧化法在进行大量化学处理的同时造成了二次污染。更重要的是，这些方法都无法清除ppb级的PAHs。尽管PAHs在水中的溶解度很低(例如花是140 ppb)，但其毒性却非常高(Mahanty B., Pakshirajan Κ., DasuV.V., Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2011, 41 (19)，1697-1746)。
[0006]根据相似相溶原理，吸附PAHs的最佳吸附剂是疏水的含有苯环的有机物。然而，一般来说疏水复合物不能与水中的污染接触。因此，制备具有多孔结构的苯乙烯基树脂可以有效的增加接触面积，提高吸附剂性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种孔结构丰富有序且结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料及其制备方法；由此制备的多孔材料可应用于多环芳烃的吸附、催化剂载体等领域。
[0008]本发明提出的结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料，是通过高内相比乳液聚合法，以去离子水为分散相，苯乙烯基单体或苯乙烯基与丙烯酸丁酯为连续相，加入适量引发剂、乳化剂和交联剂，在连续搅拌作用下使连续相聚合，再经索氏提取、真空干燥后制备得到，其原料组分以质量份数计为:
连续相10-30份，
分散相40-90份，
引发剂1-4份，
乳化剂1-8份，
交联剂2-10份。
[0009]本发明中，所述的连续相为苯乙烯基单体，或苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯；当连续相位苯乙烯基单体与丙烯酸丁酯时，两者用量比例为6:4--4:6 ;所述苯乙烯基单体具体如苯乙烯或氯甲基苯乙烯，但不仅限于此。
[0010]本发明中，所述的分散相为去离子水。
[0011 ] 本发明中，所述的引发剂为过硫酸钾。
[0012]本发明中，所述的乳化剂为Span 80或十二烷基硫酸钠，但不仅限于此。
[0013]本发明中，所述的交联剂为二乙烯基苯或P0SS，但不仅限于此。
[0014]本发明提出的结构可控的苯乙烯基树脂多孔材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)向容器(如装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶)中加入连续相、交联剂、乳化剂和引发剂；40-70°C油浴中恒温加热，搅拌5-30 min ；
(2)(通过恒压滴液漏斗)向步骤(1)的体系中缓慢滴加分散相，滴加时间10-60min ;搅拌20-60 min，得到反应体系；
(3)当连续相为一种物质:苯乙稀基单体时，将上述反应体系升温至50-80°C，搅拌30-120 min ；
当连续相为两种物质:苯乙稀基单体与丙稀酸丁酯时，按照苯乙稀基单体与丙稀酸丁酯的用量比例，将交联剂、乳化剂、引发剂和分散相按同样比例为两份，按步骤(1)和步骤(2)，得到两份反应体系；把两份反应体系混合均匀，将反应体系升温至50-80°C，搅拌30-140 min ;
(4)将步骤(3)所得的反应体系移至聚乙烯瓶中，50-80°C油浴中聚合反应12-60h ；
(5)将步骤(4)所得的反应物质切成1cm厚的圆盘状，放入索氏提取器中，以无水乙醇做溶剂，索氏提取24-96 h ;
(6)将步骤(5)所得的索提后的样品放入烘箱中，60-100°C下真空干燥24-96h，即得到所需的苯乙烯基树脂多孔材料。
本发明中，所述搅拌方法包括机械搅拌与电磁搅拌。
[0015]本发明所制得的苯乙烯基树脂多孔材料为白色块状固体，外观平整规则，具备一定的机械强度，材料形状可以通过如制备步骤(5)所述的聚乙烯瓶的形状进行调节。
[0016]本发明中，制备出的材料具有丰富均匀的蜂窝状孔结构，孔与孔之间相互连通，孔径大小、孔隙率、孔径分布等可由制备过程中原料的水油相比例、搅拌方式等反应条件来进行调节。
[0017]本发明中，将丙烯酸丁酯与苯乙烯基单体两种单体作为连续相，制备得到苯乙烯基树脂-丙烯酸丁酯复合多孔材料，具有互穿网络结构，即材料具备蜂窝状孔结构，孔与孔之间相互连通，孔结构丰富有序，热稳定性优于纯苯乙烯基多孔材料。通过对多孔苯乙烯基树脂吸附多环芳烃测试发现，其吸附速率很高，是优良的多环芳烃吸附材料。
[0018]本发明使用高内相比乳液聚合法、有机无机复合法制备出孔结构均匀可控的多孔苯乙烯基树脂，多孔材料的孔结构有序且可控，热稳定性高，吸附性能好，加工成本低，工艺简单易行。具有很强的可设计性，在多孔材料、吸附应用领域及功能高分子领域有广阔的应用前景和使用价值。本发明具体优点如下:
(1)本发明容易做到向聚合物基体内添加其他材料的要求。如本发明中选择的聚合物基体为苯乙烯基树脂，同时可以增加新的连续相(如丙烯酸丁酯)共同聚合反应，同时可以改变交联剂的种类来丰富材料的复合性能，通过加入改变搅拌方式及调节反应条件等方面的处理，各组分混合均匀，且各组分比例可按实际需求做调整；
(2)本发明独创性的将高内相比乳液聚合法与有机无机复合法结合在一起，制备