5,9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮及其制备方法和应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于地球化学领域，具体涉及5,9_二甲基-6-异丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮及其制备方法和应用。
【背景技术】：
[0002] 地质体生物标志物的发现和研究具有重要意义，例如在地质体中鉴定出含硫羊毛 甾烷（原油中含量10 9g级）、新卟啉化合物等生物标志物，不仅在生物地球化学研究中有 广泛的应用，还证明了分子有机地球化学的方法与理论可用于研究古生物化学过程。生物 标志物的概念和理论还可以拓展到环境地球化学领域，鉴定出追踪各种污染源的分子标志 物。在有机地球化学的油/源对比研究中，原油、烃源岩抽提物烃类中的生物标志化合物 也是一项重要的研究内容。运用生物标志物研究成果深化了我国陆相生油理论，并应用于 石油勘探中，在辽河油田经济效益达2000万元；江汉油田未成熟油储量增加1000万吨。因 此对于新生物标志物的探索发现和持续研究具有重要意义。
【发明内容】
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[0003] 本发明的目的是提供具有地质氧化情况的指示作用，能作为生物标志物的 5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮。
[0004] 所述的5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮，其结构如式1所示：
[0005]
[0006] 所述的4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮，其结构如式2所示
[0007]
[0008] 本发明的第二个目的是提供5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮或4, 9, 11-三甲 基-6-异丙基-2-十二烷酮作为生物标志物在指示地质氧化情况中的应用。
[0009] 本发明的第三个目的是提供提供一种5,9_二甲基-6-异丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮的制备方法，其特征在于，取广东省西南部第三系 茂名盆地油杆窝组的油页岩样品粉碎后，用体积比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到 氯仿沥青"A"，氯仿沥青"A"经正己烷溶解沉淀沥青质后，用柱色谱分离，用硅胶、氧化铝 填柱，比例为体积比4:1，上样，然后用正己烷冲洗得到饱和烃馏分，苯冲得到芳香烃馏分， 最后用甲醇冲得到非烃馏分，将非烃馏分蒸发溶剂后恒重，再加入异辛烷溶解作为待分离 样品，用气相色谱仪分离，使用Agilent7890-GerstelPFC制备气相色谱仪，使用安捷伦 DB-5,60mX0. 530mmX1. 50μπι的大容量色谱柱，气相色谱升温程序为初始温度80°C，保留 2分钟，10°C/min升到220°C，3°C/min升到300°C，保留40分钟，待分离样品连续自动进 样，收集保留时间为22. 38min-22. 58min的化合物，即为5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮， 收集保留时间为27. 2min-27. 5min的化合物，即为4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷 酮。
[0010] 本发明提供了二个具有地质氧化情况的指示作用，能作为生物标志物的5, 9-二 甲基-6-异丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮。因此为指示地质氧 化情况提供了生物标志物。
【附图说明】：
[0011] 图1是化合物1的HRE頂S谱；
[0012] 图2是化合物1的Η谱；
[0013] 图3是化合物1的DEPT谱；
[0014] 图4是化合物1的HSQC谱；
[0015] 图5是化合物1的H-HCOSY谱；
[0016] 图6是化合物1的HMBC谱；
[0017] 图7是化合物1的IR谱；
[0018] 图8是化合物2的HRE頂S谱；
[0019] 图9是化合物2的Η谱；
[0020] 图10是化合物2的DEPT谱；
[0021] 图11是化合物2的HSQC谱；
[0022] 图12是化合物2的H-HCOSY谱；
[0023] 图13是化合物2的HMBC谱；
[0024] 图14是化合物2的IR谱。
【具体实施方式】：
[0025] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0026] 实施例1 :
[0027] 1、样品前处理
[0028] 取得油页岩样品（来源于广东省西南部第三系茂名盆地油杆窝组的油页岩样品） 后粉碎至100目以下，称取l〇〇g，用索氏抽提的方法抽提72小时，溶剂为二氯甲烷/甲醇 (v/v，9/1)，抽提出的有机质为氯仿沥青"A"。氯仿沥青"A"经正己烷溶解沉淀沥青质后，用 柱色谱分离的方法分离成饱和烃、芳香烃和非烃三个组分。其中用活化过的硅胶、氧化铝填 柱，比例为体积比4:1，正己烷冲80ml得到饱和烃馏分，苯冲50ml得到芳香烃馏分，最后用 甲醇冲30ml得到非烃馏分。将所得到的非烃馏分用旋转蒸发仪旋干溶剂后恒重，再加入异 辛烷溶解，转移到2ml的细胞进样瓶，调配浓度约为60mg/ml，得到待分离样品，用于下述步 骤2的样品制备。
[0029] 2、样品制备（对2ml细胞进样瓶的非烃馏分）
[0030] 仪器：使用Agilent7890-GerstelPFC(全自动气相色谱馏分收集器）制备气相 色谱仪，使用安捷伦DB-5,60mX0. 530mmXl. 50μπι的大容量色谱柱。PFC(全自动气相色谱 馏分收集器）在气相色谱分离后对各组分进行自动收集，PFC备有六个样品捕集阱和一个 废弃物捕集阱，配液氮冷却，捕集阱可手动设置保留时间。
[0031] 制备：气相色谱升温程序为初始温度80°C，保留2分钟，10°C/min升到220°C， 3°C/min升到300°C，保留40分钟。用异辛烷作溶剂，连续自动进样，进样量为5μL(步 骤1得到的待分离样品）。化合物1收集于1号收集管，1号捕集阱设置保留时间为 22. 38min-22. 58min，恰好是气相色谱中化合物1的出峰时间。2号捕集阱设置保留时间为 27. 2min-27. 5min，恰好是气相色谱中化合物2的出峰时间。化合物1和化合物2收集完毕 后取下收集管，用正己烷反复冲洗收集管，将收集化合物冲出，恒重。如此制备化合物后，通 过质谱，核磁共振等方法确定了结构。
[0032] 化合物1的质谱和核磁共振图谱如图1-7所示，由此确定化合物1为5, 9-二甲 基-6-异丙基-2-癸酮，其结构式如式1所示：
[0033]
[0034] 化合物2的质谱和核磁共振图谱如图8-14所示，由此确定化合物2为4, 9, 11-三 甲基-6-异丙基-2-十二烷酮，其结构式如式2所示：
[0035]
[0036] 实施例2 :
[0037] 经查阅文献资料[1 3]，我们认为本发明的两个化合物5, 9-二甲基-6-异丙 基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮是一些不饱和烃生物标志物的衍生 而来，包括meijicoccene(C32)[1]，braunicene(C32)[2]，isobraunicene(C32)[2]，wolficene 和isowolficene(C32)[3]。如式3所示，其表明了 5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和 4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烧酮的生成途径，具体为：braunicene通过氧化开环和 断裂，还原生成化合物1 (5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮），braunicene通过氧化开环和 断裂，甲基迀移，还原生成化合物2 (4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮）。这两个新 化合物的313(：分别是-8.45%。和-8.67%。，与前面所述生物标志 [13]的313(：数值很相近， 这也可以佐证两个新化合物是前面所述生物标志物的衍生化合物。通过这两个化合物的发 现，可以反映源岩的沉积环境和地质氧化条件情况等。因此，5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸 酮和4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮可以作为生物标志物在指示地质氧化情况中 应用。
[0038]
[0039] 参考文献：
[0040] 1、Meijicoccene，anewcyclichydrocarbonfromBotryococcus brauniiOriginalResearchArticlePhytochemistry,Volume27,Issue2, 1988,Pages 455-457
[0041] 2、Huang，Z.，Poulter，C.D.，Wolf，F.R.，Somers，T.C.，White，J.D.，1988. Braunicene,anovelcyclicC32isoprenoidfromBotryococcusbraunii.Journalof theAmericanChemicalSociety110,3959 - 3964.
[0042] 3、HuangY，Street-PerrottFA，PerrottRA，MetzgerP，EglintonG(1999) Glacial-interglacialenvironmentalchangesinferredfrommolecularand compound-specificδ13CanalysesofsedimentsfromSacredlake,Mt.Kenya.Geochim Cosmochim63:1383 - 1404。
【主权项】
1. 5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮，其结构如式1所示：2. 权利要求1所述的5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮作为生物标志物在指示地质氧 化情况中的应用。 3. 4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮，其结构如式2所示4. 权利要求3所述的4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮作为生物标志物在指示 地质氧化情况中的应用。5. -种5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷 酮的制备方法，其特征在于，取广东省西南部第三系茂名盆地油杆窝组的油页岩样品粉碎 后，用体积比9 :1的二氯甲烷/甲醇溶液抽提，得到氯仿沥青"A"，氯仿沥青"A"经正己烷 溶解沉淀沥青质后，用柱色谱分离，用硅胶、氧化铝填柱，比例为体积比4:1，上样，然后用 正己烷冲洗得到饱和烃馏分，苯冲得到芳香烃馏分，最后用甲醇冲得到非烃馏分，将非烃馏 分蒸发溶剂后恒重，再加入异辛烷溶解作为待分离样品，用气相色谱仪分离，使用Agilent 7890-Gerstel PFC制备气相色谱仪，使用安捷伦DB-5,60mX 0. 530mmX 1. 50 μ m的大容量 色谱柱，气相色谱升温程序为初始温度80°C，保留2分钟，10°C /min升到220°C，3°C /min 升到300°C，保留40分钟，待分离样品连续自动进样，收集保留时间为22. 38min-22. 58min 的化合物，即为5, 9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮，收集保留时间为27. 2min-27. 5min的化 合物，即为4, 9, 11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮。
【专利摘要】本发明公开了5,9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮及其制备方法和应用。本发明提供了二个具有地质氧化情况的指示作用，能作为生物标志物的5,9-二甲基-6-异丙基-2-癸酮和4,9,11-三甲基-6-异丙基-2-十二烷酮。因此为指示地质氧化情况提供了生物标志物。
【IPC分类】C07C45/78, C07C49/04, G01V15/00
【公开号】CN105330524
【申请号】CN201510811222
【发明人】张向云, 卢鸿, 廖晶, 盛国英, 彭平安
【申请人】中国科学院广州地球化学研究所
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月20日