具有稠环邻烷氧基取代的芳基膦的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本公开涉及具有稠环邻烷氧基取代的芳基膦。
【背景技术】
[0002] 含磷（P)化合物是多种过渡金属的配体，所述过渡金属包括但不限于钛（Ti)、铜 (Cu)、钯（Pd)、钴（Co)、铑（Rh)、钌（Ru)、铬（Cr)和铂（Pt)。具体地，含P化合物（如包括 共价键结到芳环的P原子的芳基膦）是多种过渡金属催化反应的配体。这些过渡金属催化 反应可包括氢化反应、乙烯和一氧化碳共聚反应、丁二烯调聚反应、加氢甲酰化反应、金属 (例如，Pd)催化的交叉偶合（例如，铃木反应（Suzuki reaction)、布赫瓦尔德-哈特维希 偶合反应（Buchwald-Hartwig coupling reaction))、稀经的甲氧羰基化、乙稀齐聚，以及 烯烃聚合。
[0003] 当芳基膦被用作这些过渡金属催化反应中一个反应的配体时，可通过改变瞵芳 环上的取代基来改变过渡金属催化剂周围的电子和空间环境。举例来说，芳基膦的芳环 上的邻烷氧基取代被视为供电子基并且已经显示出对于多种工业相关转化的价值（关 于丁二烯调聚反应的W02011101504 ;关于交叉偶合的《美国化学学会期刊》（J. Am. Chem. Soc.) 2008，130，13552 ;关于乙烯和一氧化碳共聚合的《分子催化期刊》（J. Mo 1. Cat.) A 2007, 265, 292-305)。然而，官能团放置在邻芳基位置改变了催化剂周围的空间参数，这在 有些情况下会不利地影响催化剂性能。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了意外发现，即具有稠环邻烷氧基取代的芳基膦允许与邻烷氧基（例 如，供电子基）有关的电子益处，同时相较于没有稠环的烷氧基减少了催化剂周围的空间 体积，从而使得能够增强包含此芳基膦作为配体的催化剂的性能。增强的性能可以指代更 高的反应速率、更高的试剂转化率、增强的催化剂转换数、更长的催化剂寿命，和/或相对 于副产物对所需产物增强的选择性。
[0005] 本公开提供芳基膦，其包含键结到芳基的1个P原子；以及芳基双膦，其包含第一 芳基膦通过桥连基键结到第二瞵。本公开尤其提供式（I)的具有稠环邻烷氧基取代的芳基 膦：
[0006]
[0007] 所述芳基膦包括芳基上的稠环邻烷氧基取代基，所述稠环邻烷氧基取代基通过相 对于到所述芳基的磷键的邻位处的氧原子和相邻间位处的碳原子而共价键结到所述芳基。 所述稠环邻烷氧基取代基形成环状结构，如式（I)所示，其中η是在1至3范围内的整数， 从而提供具有4至6个碳构造和一个氧原子的环状结构。R2和R f各自独立地选自由Η、具 有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基，以及经取代或者未经取代的苯环组成的群 组。R1和R3选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基，以及经取代或者未 经取代的苯环组成的群组。
[0008] R4和R5可独立地选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基、具有 3至18个碳并且优选地具有3至10个碳的经取代或者未经取代的环烷基，卤素、芳基，以及 经取代或者未经取代的苯环组成的群组。卤素选自由氯（C1)、溴（Br)、碘（I)和氟（F)组 成的群组。当R4和/或R5是烷基时，R4和R5可独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基组成的群组。当R4和/或R5是环烷基时，R4和R 5可独立地 选自由金刚烷基和环己基组成的群组。R4和R5可独立地选自由经取代或者未经取代的苯 基和经取代或者未经取代的联苯基组成的芳基。
[0009] R6和R 7独立地选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基、具有3 至18个碳的经取代或者未经取代的环烷基，卤素，以及经取代或者未经取代的苯环组成的 群组。卤素选自由Cl、Br、I和F组成的群组。
[0010] 关于R1、R2、R2\ R3、R4、R5、R6或者R7的经取代结构，取代基可包括含有选自由氧 (〇)、氮（N)、卤素、硫⑶、硼⑶、P以及硅（Si)组成的群组的杂原子。举例来说，官能团可 包括 F3c-、FCH20-、F2HC0-、F3C0-、R 3Si、B (0R) 2、R0、RS、RS (0)、RS (0) 2、R2P、R2N、R2C = N、NC、 RC (0) 0、ROC (0)、RC (0) N (R)，或者 R2NC (0)。
[0011] R3和R7还可组合成环状结构，如式（II)所示：
[0013] 当R3和R 7组合而形成式（II)的环状结构时，R3是烃氧基而R 7是烷基，其中η是 整数，如本文所论述的，R1、R2和Rf独立地选自本文所论述的群组。因此，邻烷氧基可键结 至式（I)中芳环的任一侧。
[0014] R4和R5可独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、金刚烷基、苯基、联苯基以及环己基组成的群组。所述芳基膦的P原子可与R4和R5-起 形成5员、6员或者7员环。举例来说，芳基膦的P原子可为由4至6个范围内的碳形成的 环状结构的成员。此外，环状结构可包括杂原子，如本文所论述的那些。
[0015] R4可独立地选自由式（III)至式（XI)组成的群组：
[0017] 在式（III)中，m是1或者2,因此键结至芳基的环可包括4或者5个碳。在式 (III)中，Q1和Q 2独立地选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基、具有3 至18个碳的经取代或者未经取代的环烷基、卤素，以及经取代或者未经取代的苯环组成的 群组。Q3选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基，以及经取代或者未经 取代的苯环组成的群组。Q4和Qf各自独立地选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未 经取代的烷基，以及经取代或者未经取代的苯环组成的群组。
[0018] 在式（IV)中，Q5选自由H、具有1至18个碳的经取代或者未经取代的烷基、具有 3至18个碳并且优选地具有3至10个碳的经取代或者未经取代的环烷基、卤素，以及经取 代或者未经取代的苯环组成的群组。在式（IX)中，u是在0至2范围内的整数；并且在式 (X)中，v是在0至2范围内的整数。
[0019] 当R4和R 5都为式（XI)时，R 4和R 5任选地在相对于式（XI)中的0原子和苯基之 间的键的邻位处共价键结在一起。举例来说，当R4和R5在式（XI)中相应C原子的邻位处 共价键结在一起时，形成了包括式（I)的P原子、2个氧原子和4个碳原子的环，如式（XLI) 中所示。
[0020] 式⑴的具体但是非限制性实例包括以下式（XII)至式（XXVIII)，所述实例可充 当催化反应（包括但不限于丁二烯（C4H6)调聚反应）的配体：
[0021]
[0022] 式⑴的具体但是非限制性实例包括以下式（XXIX)至式（XXXV)，所述实例可充当 催化反应（包括但不限于Pd催化的交叉偶合）的配体：
[0024] 式⑴的具体但是非限制性实例包括以下式（XXXVI)至式（XLII)，所述实例可充 当催化反应（包括但不限于甲氧羰基化和/或加氢甲酰化）的配体：
[0026] 式（I)的具体但是非限制性实例包括下式（XLIII)，所述实例可用作合成其它配 体的合成前体：
[0027]
[0028] 如本文所论述的，芳基膦可为芳基双膦，其中第一芳基膦通过桥连基键结至第二 瞵。举例来说，R5可为包括芳环并且将式（I)的芳基膦连接至式（I)的第二芳基膦的桥连 基。R5可选自由式（X LIV)至式（LIX)组成的群组：
[0030] 在式（LVIII)中，1Pr被定义为异丙基。在前述式（XLIV)至式（LIX)中，Z是式（I) 的芳基膦，从而形成双膦，其中两个芳基膦通过式（XLIV)至式（LIX)中的一个连接。当R5 是桥连基时，R4可为但不限于式（III)。Rs和R9独立地选自Η和具有4个碳的烷基。R 1Q选 自由C和S组成的群组。R11选自由0和S组成的群组。1?12、1?13、1? 14和1?15各自独立地选自 由C和0组成的群组。R16选自由N和C组成的群组，限制条件是当R 16是N时则R 14和R 15是C。
[0031] 式（I)的具体实例包括以下式（LX)至式（LXXVI)，所述实例可充当甲氧羰基化和 /或加氢甲酰化的配体：
[0033] 式⑴的具体实例包括以下式（LXXVII)，所述实例可充当乙烯齐聚的配体：
[0035] R5可为包括芳环并且可将式（I)的芳基膦连接至第二芳基膦的桥连基。R5和第二 瞵可一起形成选自由式（LXXVIII)至式（LXXX)组成的群组的结构：
[0037] 式（I)的具体实例包括以下式（LXXXI)至式（LXXXIII)，所述实例可充当甲氧羰基 化和/或加氢甲酰化的配体：
[0038]
[0039] 本文所论述的芳基膦是多种过渡金属的配体。举例来说，本文论述的芳基膦是过 渡金属的配体，所述过渡金属选自由钛（Ti)、铜（Cu)、钯（Pd)、钴（Co)、铑（Rh)、钌（Ru)、铬 (Cr)和铂（Pt)组成的群组。因此，本公开的配体包括如本文所提供的芳基膦，以及选自由 钛（Ti)、铜（Cu)、钯（Pd)、钴（Co)、铑（Rh)、钌（Ru)、铬（Cr)和铂（Pt)组成的群组的过渡 金属。
【具体实施方式】
[0040] 实例
[0041] 除非另有说明，否则在氮气气氛下进行所有反应。除非另有说明，否则在实例中使 用的所有反应物和试剂是从西格玛-奥德里奇'Kl ( SigmAWridi^)公司购得。除非另有说 明，否则在所有反应中使用脱气的反渗透水（水）。7-溴-2, 3-二氢苯并呋喃（根据克里根 (Kerrigan)，F.;马丁（Martin)，C.;托马斯（Thomas)，G.H.，《四面体通讯》（Tetrahedron Lett.)，1998, 39, 2219 (克里根）合成）；二叔丁基氯化膦（舒奇蒙（Strem)公司）、二环己 基氯化膦（舒奇蒙公司）、8_溴色满（根据克里根合成）；9_溴-2, 3,4, 5-四氢苯并[b]噁庚 因（ox印ine)(根据克里根合成）；氯双（2-甲氧苯基）膦（阿法埃莎公司（Alfa Aesar)); 氯化烯丙基钯（II)二聚物（舒奇蒙公司）；甲苯（费舍尔公司（Fisher))。
[0042] 用以下四种分光光度计中的一种获得质子、碳-13、磷-31NMR和19F光谱：⑴瓦里 安（Va