四氢呋喃衍生物及其作为增塑剂的用图
【专利说明】四氢呋喃衍生物及其作为増塑剂的用途
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及四氢呋喃衍生物，包含所述四氢呋喃衍生物的增塑剂组合物，包含热 塑性聚合物和这类四氢呋喃衍生物的模塑组合物，制备所述四氢呋喃衍生物的方法和这些 的用途。 现有技术
[0003] 在许多塑料中，所需的加工性能或所需的性能特性通过加入称为增塑剂的物质以 使塑料更软、更加柔性和/或更加可伸长而实现。增塑剂通常用于将塑料的热塑性区域转 向较低温度，以在较低的加工温度和较低的使用温度下得到所需弹性性能。
[0004] 聚氯乙烯（PVC)的产量在任何塑料中的最高的。由于该材料是通用的，目前发 现它用于日常生活中所用多种产品中。因此，PVC具有非常大的经济重要性。PVC本质 上为在至多约80°C下为硬且脆性的塑料，并且通过加入热稳定剂和其它添加剂而以刚性 PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)仅通过加入合适的增塑剂而得到，并且可用于刚 性PVC不适合的许多应用。
[0005] 通常使用增塑剂的其它重要热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、苯乙 烯的共聚物和均聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物和热塑性聚氨酯（PU)。
[0006] 存在许多出售用于将PVC和其它塑料增塑的不同化合物。与具有不同化学结构的 醇的邻苯二甲酸二酯在过去通常用作增塑剂，因为它们具有与PVC良好的相容性和有利的 性能特性，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)和邻苯二甲 酸二异癸酯（DIDP)。短链邻苯二甲酸，例如邻苯二甲酸二丁酯（DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯（BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯（DIHP)也作为胶凝助剂（"快 熔剂"）用于例如称为塑料溶胶的生产中。也可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇二苯甲酸酯， 与短链邻苯二甲酸酯一起，用于相同目的。烷基磺酸的苯基酯为具有良好胶凝性能的另一 类增塑剂，且例如作为i\leSamoll?TP-LXS 51067以混合物的形式出售。
[0007] 塑料溶胶起初为细粉塑料在液体增塑剂中的悬浮液。此处聚合物在增塑剂中的溶 剂化速率在环境温度下是非常低的。聚合物仅在加热至较高温度时在增塑剂中显著溶剂 化。此处各个分离的聚合物聚集体溶胀并熔化以得到三维高粘度凝胶。该程序称为胶凝， 并且在称为胶凝点或溶剂化温度的特定最小温度下开始。胶凝步骤是不可逆的。
[0008] 由于塑料溶胶呈液体的形式，这些非常通常用于涂覆非常多种的材料，例如织物、 玻璃无纺织物等。该涂层非常通常由多个子层组成。
[0009] 在塑料溶胶的工业加工中常用的程序中，因此施涂塑料溶胶层，然后使塑料，特别 是PVC，随增塑剂一起在溶剂化温度以上经受初始胶凝，因此产生由胶凝、部分胶凝和未胶 凝聚合物颗粒的混合物组成的固体层。然后将下一子层施涂于该初始胶凝层上，并在已施 涂最后的层后，通过加热至较高温度而将整个结构全部加工以得到完全胶凝塑料产物。
[0010] 与塑料溶胶的生产一起，另一可能性是产生增塑剂和聚合物的干粉状混合物。然 后可将特别是基于PVC的这些干混合物在升高的温度下例如通过挤出而进一步加工以得 到团粒，或者通过常规成型方法如注射模塑、挤出或压延而加工以得到完全胶凝塑料产物。
[0011] 特别是在PVC塑料溶胶的生产和加工中，例如对于生产PVC涂层，尤其理想的是得 到具有最小胶凝点和低粘度的增塑剂作为胶凝助剂。此外，塑料溶胶的高储存稳定性也是 理想的，即未胶凝的塑料溶胶意欲在环境温度下的时间过程中不具有，或者仅具有轻微的 粘度提高。尽可能地，这些性能意欲通过加入具有快速胶凝性能的合适增塑剂实现而不需 要使用其它粘度降低添加剂和/或溶剂。
[0012] 建立所需性能的另一已知方法是使用增塑剂的混合物，例如使用至少一种提供良 好热塑性性能但具有较差的胶凝效应的增塑剂与至少一种胶凝助剂的组合。
[0013] 需要替代引言中提到的邻苯二甲酸酯增塑剂，因为这些不完全没有毒物学顾虑。 这尤其适用于敏感应用领域如玩具、食品包装或医疗物品。
[0014] 用于多种塑料，尤其是用于PVC的各种可选增塑剂是现有技术中已知的。
[0015] 由现有技术已知并且可用作邻苯二甲酸酯的替代物的一类增塑剂基于TO 99/32427所述的环己烷聚羧酸。不像它们的未氢化芳族类似物，这些化合物不产生毒物学 顾虑，并且可甚至用于敏感应用领域中。相应的较低级烷基酯通常具有快速胶凝性能。
[0016] W0 00/78704描述了用作合成塑料中的增塑剂的选定的环己烷-1,3-和1，4_二羧 酸^?烷基酯。
[0017] US 7, 973, 194 B1教导了环己烷-1,4-二羧酸二苄基酯、环己烷-1,4-二羧酸苄基 丁酯和环己烷-1，4-二羧酸二丁酯作为PVC的快速胶凝增塑剂的用途。
[0018] 2, 5-二（羟甲基）四氢呋喃的一些二醚衍生物是已知的材料。W0 2009/141166描 述了包含以下通式的环氢化烷基糠基醚的燃料组合物：R"-TF-CH2-0-R，其中TF为2, 5-二 取代四氢呋喃环，R为具有1-20个碳原子的烃基，R"表示甲基、羟甲基或者醇醛缩合产物， 或者表示通式-CH2-0-R'的烷氧基甲基，其中R'为具有1-20个碳原子的烃基。仅甲基和 乙基尤其用作结构部分R和R'。所述文件主张这些化合物为新材料，以及描述制备这些的 方法，但仅教导了这些作为燃料或燃料添加剂而不是作为增塑剂的用途。
[0019] 2, 5-呋喃二羧酸（FDCA)的酯是另一类增塑剂。
[0020] W0 2012/113608描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C5二烷基酯和这些作为增塑剂的用 途。这些短链酯尤其也适于制备塑料溶胶。
[0021] W0 2012/113609描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C7二烷基酯和这些作为增塑剂的用 途。
[0022] W0 2011/023490描述了 2, 5-呋喃二羧酸的C9二烷基酯和这些作为增塑剂的用 途。
[0023] W0 2011/023491描述了 2, 5-呋喃二羧酸的Q。二烷基酯和这些作为增塑剂的用 途。
[0024] R. D. Sanderson 等人（J. Appl. Pol. Sci.，1994，第 53 卷，1785-1793)描述了 2, 5-呋喃二羧酸的酯的合成和这些作为塑料，特别是聚氯乙烯（PVC)、聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)、聚乳酸（PLA)、聚羟基丁酸（PHB)或聚甲基丙烯酸烷基酯（PAMA)的增塑剂的用途。 具体而言，描述了 2, 5-呋喃二羧酸的二（2-乙基己基）、二（2-辛基）、二己基和二丁基酯， 并且通过动态力学热分析表征了这些的增塑性能。
[0025] US 3, 259, 636描述了顺-2, 5-四氢呋喃二羧酸的酯，其中使氢气、2, 5-呋喃二羧 酸和醇在一步反应中在贵金属催化剂的存在下反应。此外，公开了具有6个或更多个碳原 子的醇的酯适用作树脂组合物中的增塑剂。
[0026] 本发明的目的是提供可有利地用作或者用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂中 的新化合物。它们意欲没有毒物学顾虑并且能够由优选至少一定程度地衍生自再生原料的 易得原料制备。它们意欲具有良好的胶凝性能和/或在未胶凝状态下显示出低粘度，因此 特别适于提供塑料溶胶。该新化合物因此意欲能够至少相等地代替目前主要使用的标准石 油化学基增塑剂。
[0027] 令人惊讶地，所述目的借助通式（I)的四氢呋喃衍生物实现：
[0029] 其中：
[0030] X 为 (C = 〇) -〇-、*- (CH2) n-0-或 (CH2) n-0- (C = 〇)-，其中 * 为至四氛咲喃环 的连接点，且η具有0、1或2的值；
[0031] 并且
[0032] R1和R2相互独立地选自C 4_C5烷基和C 5_C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代 或者可被至少一个。烷基结构部分取代。
[0033] 本发明进一步提供包含至少一种如上文和下文所定义的至少一种通式（I)化合 物和至少一种不同于式（I)化合物的增塑剂的增塑剂组合物。
[0034] 本发明进一步提供制备通式（I)化合物的方法。
[0035] 本发明进一步提供通式（I)化合物作为或者在热塑性聚合物，特别是聚氯乙烯 (PVC)的增塑剂中的用途。
[0036] 本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种如上文和下文所定义 的通式（I)化合物的模塑组合物。
[0037] 本发明进一步提供所述模塑组合物在生产模制品和箱中的用途。
[0038] 发明描沐
[0039] 本发明化合物（I)显示出以下优点：
[0040] -借助它们的物理性能，对用作热塑性聚合物，特别是PVC的增塑剂或者增塑剂组 合物的组分而言，本发明化合物（I)具有非常好的适用性。
[0041] -借助根据DIN 53408的其低溶剂化温度，本发明化合物（I)具有作为胶凝助剂的 非常好的适用性。因此，它们适于降低热塑性聚合物胶凝所需的温度和/或提高胶凝速率。
[0042] -本发明通式（I)化合物的特征是与多种不同增塑剂的非常好的相容性。它们尤 其适于与常规增塑剂组合，用于改进胶凝性能。
[0043] -本发明化合物（I)有利地适于制备塑料溶胶。
[0044] -本发明化合物（I)适用于生产用于敏感应用领域如医疗产品、食品包装，内部领 域用产品如居处和车辆中，以及用于玩具、儿童护理物品等的模制品和箱。
[0045] -本发明化合物（I)可通过使用易得的原料制备。本发明的特定经济和环境优点 衍生自在本发明化合物（I)的制备中不仅使用可大量得到的石油化学原料，而且使用再生 原料的可能性。因此，例如可由天然存在的碳水化合物如纤维素和淀粉得到呋喃环的原料， 同时可用于引入侧链的醇可由大规模工业方法得到。因此一方面可符合"可持续性"材料 要求，同时另一方面还容许成本有效的生产。
[0046] -制备本发明化合物（I)的方法是简单且有效的，因此这些可毫不困难地以大工 业规模提供。
[0047] 如先前所提到的，惊讶地发现通式（I)化合物，特别是四氢呋喃二羧酸的(：4_(： 5二 烷基酯具有非常低的溶剂化温度，并且在塑料溶胶，特别是PVC塑料溶胶的生产中还具有 优异的胶凝性能：它们的溶剂化温度明显低于相应2, 5-呋喃二羧酸或邻苯二甲酸的二烷 基酯的溶剂化温度，且具有至少相同的快速胶凝性能。这不是预期的，因为例如环氢化邻苯 二甲酸酯，例如环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯通常具有比它们的未氢化形式更高的溶剂化 温度：例如根据DIN 53408,1，2-环己烷二羧酸二异壬酯的溶剂化温度为151°C，比为132°C 的邻苯二甲酸二异壬酯更高。
[0048] 就本发明而言，表述胶凝助剂意指根据DIN 53408具有120°C以下的溶剂化温度 的增塑剂。这类胶凝助剂特别用于生产塑料溶胶。
[0049] 本发明通式（I. 1)化合物可采取纯顺式异构体或者纯反式异构体或者顺式/反式 异构体混合物的形式。纯异构体和具有任何所需组成的异构体混合物同样适用作增塑剂。
[0050] 就本发明而言，表述"CfQ。烷基"包括直链或支化C 。烷基。这些优选为直链 或支化Q-C；烷基。其中，这些为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2, 2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、3, 3-二甲基 丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基 丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基等。这些特别优选为直链 或支化CfC5烷基。
[0051] 表述"C4-C5烷基"包括直链和支化(：4-(： 5烷基。优选C4-CJ|基选自正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲 基丙基、2, 2-二甲基丙基和1-乙基丙基。特别优选C4-C5烷基为正丁基、异丁基或正戊基。
[0052] 就本发明而言，表述"C5_C6环烷基"包括具有5-6个，特别是具有6个碳原子的环 状烃。其中，这些为环戊基和环己基。
[0053] 取代的C5_C6环烷基，如其环尺寸容许的，可具有一个或多个（例如1、2、3、4或5 个）Q-Ckj烷基取代基。C 5-〇6环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、 2-、3_和4-甲基环己基、2-、3_和4-乙基环己基、2-、3_和4-丙基环己基、2-、3_和4-异 丙基环己基、2_、3-和4- 丁基环己基、2_、3-和4-仲丁基环己基以及2_、3-和4-叔丁基环 己基。
[0054] 优选通式（I)化合物中的基团X的定义是相同的。
[0055] 在第一优选实施方案中，通式（I)化合物中的两个基团X都为*_(C = 0)-0_。
[0056] 在另一优选实施方案中，通式（I)化合物中的两个基团X都为*-(CH2)-0-(C = 0) _〇
[0057] 在另一优选实施方案中，通式（I)化合物中的两个基团X都为*-(CH2) n-0-，其中η 为0、1或2。特别优选η为2。
[0058] 优选通式（I)化合物中的结构部分R1和R2相互独立地为非支化或支化C 4烷基结 构部分。
[0059] 特别优选通式（I)化合物中的结构部分R1和R 2相互独立地为正丁基或异丁基。
[0060] 在一个优选实施方案中，通式（I)化合物中的结构部分R1和R 2的定义是相同的。
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