一种2,3,3,3-四氟丙烯制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学物质的制备方法，尤其是涉及一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯制备 方法。
【背景技术】
[0002] 2, 3, 3, 3-四氟丙烯，分子式为CF3CF = CH2，沸点-28. 3°C，CAS号：754-12-1，其0DP 为〇,GWP为4,具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天；具有优良的物化性能，其分 子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近 的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的"直接替代物"，成为最具有潜力的第四代低碳 制冷剂之一。
[0003] 根据文献及专利，目前2, 3, 3, 3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙 烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法（HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、 二氟氯甲烷法、CF3C0CH2C0CF3法、HF0-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的 路线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开由六氟丙烯为起始原 料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF=CH2。尽管如此，这些专 利提供的方法工艺仍然存在步骤多且复杂、设备投资大，分离成本高、能耗大、三废排放多 等缺点。
[0004] CN101219924A公开了一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，全氟烷基碘调聚物具有 如下通式：RjCFfl^igj，其中，Rf为C1S全氟烷基；RJPR2可相同或不同，各自选自氟 原子、Q4饱和全氟烷基；η= 1-6 ;方法包括如下步骤：(A)提供聚合单体；(B)提供调聚剂 RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；(C)加入金属催化剂进行聚合反应；其特征在于除金属催 化剂以外，还加入助催化剂，助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
[0005] US3725475、US3102139、US2396076记载了CF3CC13与发烟硫酸反应生成CF3C0C1， 再水解生成cf3cooh。
[0006] CN103130608A公开了一种制备三氟乙烯的装置和方法，装置包括脱羧反应器、熔 融釜、冷凝器及溶剂槽，熔融釜、溶剂槽分别通过熔融釜下料管和溶剂槽下料管与脱羧反应 器顶部相连，脱羧反应器通过脱羧反应器气相管与冷凝器下部相连，冷凝器底部通过冷凝 器下液管与脱羧反应器顶部连接。用该发明的装置制备三氟乙烯，可以有效控制脱羧反应 速度，实现了 2, 2, 3, 3-四氟丙酸钠脱羧的连续化，提高了生产效率，具有操作简单、工艺安 全性好、收率最高可达91. 46%，三氟乙烯选择性最高为90%。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯制备方法，使用CF3CF2X(X为Cl、Br、I)与CH2 =CC12调聚反应合成CF3CF2CH2CC12X，然后CF3CF2CH2CC12X与40%S03发烟硫酸反应再碱处 理合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na干燥后加热脱羧制备得到CF3CF=CH2。与现 有技术相比极大的简化了工艺流程，操作简便，生产成本低，反应彻底，2, 3, 3, 3-四氟丙烯 收率高，适于大规模生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0008] 为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0009] -种2, 3, 3, 3-四氟丙烯制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0010] (1)CF3CF2CH2CC12X的制备：
[0011] 首先将CF3CF2X与偏氯乙烯混合，X为Cl、Br、I，CF3CF2X与偏氯乙烯的摩尔配比 为（3 : 1)-(10 : 1);CF3CF2X与偏氯乙烯混合后加入催化剂与助催化剂，形成反应混合 物；然后将反应混合物进行反应，反应温度为110-150°C，反应时间为l-5h，反应后制得 CF3CF2CH2CC12X；
[0012] (2)CF3CF2CH2C00Na的制备：
[0013] 将CF3CF2CH2CC12X与 40 %S03& 烟硫酸混合，CF3CF2CH2CC12X与S03& 烟硫酸 的摩尔比为（1 : 1)-(1 : 4);CF3CF2CH2CC12X与40%S03&烟硫酸混合后，在反应温度 60-90°C，反应时间l_5h的条件下反应，反应过程中不断搅拌，得到粗品混合液；调节粗品 混合液的PH值，将粗品混合液的PH值控制在6-8,然后采用四氢呋喃萃取粗品混合液，得到 CF3CF2CH2C00Na；
[0014] (3)CF3CF=CH2的制备：
[0015] 首先将CF3CF2CH2C00Na加入到溶剂环丁砜中，形成CF3CF2CH2C00Na溶液，然后令 CF3CF2CH2C00Na溶液在反应温度180-250°C下反应，释放出CF3CF=CH2。
[0016] 优选后，步骤（1)中，催化剂的加入量为CF3CF2X的0. 5-2wt%。该催化剂加入量 选取合理，催化效果理想。
[0017] 优选后，步骤（1)中，助催化剂的加入量为CF3CF2X的0.l-o. 5wt%。该助催化剂 加入量选取合理，助催化效果理想。
[0018] 优选后，步骤（1)中，催化剂为锡粉或铜粉，助催化剂为氯化亚锡、溴化亚锡及碘 化亚铜。催化剂锡粉与铜粉适合于本工艺，不仅催化效果好，而且取材方便，成本低廉。助 催化剂氯化亚锡、溴化亚锡及碘化亚铜适合于本工艺，不仅助催化效果好，而且取材方便， 成本低廉。
[0019] 优选后，催化剂锡粉与助催化剂氯化亚锡或溴化亚锡配合使用，催化剂铜粉与助 催化剂碘化亚铜配合使用。采用上述催化剂与助催化剂的搭配使用方案，进一步提升催化 效果，加快反应速度。
[0020] 优选后，步骤（2)中调节粗品混合液的具体过程为：将30wt%氢氧化钠加水溶液 加入到粗品混合液中，搅拌粗品混合液，控制粗品混合液的PH值在6-8。
[0021] 优选后，步骤（2)中，采用四氯化碳萃取粗品混合液的具体过程为：四氯化碳萃取 粗品混合液后得到萃取液，蒸干萃取液中的四氯化碳得到萃取物，然后将萃取物放入真空 烘箱内继续干燥，即得CF3CF2CH2C00Na。不仅能够萃取得到CF3CF2CH2C00Na，而且可避免萃取 中混入杂质，提高CF3CF2CH2C00Na的纯度。
[0022] 优选后，步骤（3)中，有机溶剂采用环丁砜或硅油。环丁砜与硅油均为耐高温溶 剂，溶解效果好。
[0023] 由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
[0024] 本发明为一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯制备方法，使用CF3CF2X(X为Cl、Br、I)与CH2 = CC12调聚反应合成CF3CF2CH2CC12X，然后CF3CF2CH2CC12X与40%S03&烟硫酸反应再碱处理 合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na干燥后加热脱羧制备得到CF3CF=CH2。
[0025] 与现有技术相比，本发明克服了工艺步骤多且复杂、设备投资大、分离成本高、能 耗大、三废排放多的缺点。极大的简化了工艺流程，工艺流程短，操作简便，生产成本低，反 应彻底，2, 3, 3, 3-四氟丙烯收率高，适于大规模生产2, 3, 3, 3-四氟丙烯，其产品竞争力显 著上升，从而可获得巨大的经济效益。
【具体实施方式】
[0026] 本发明用CF3CF2X(X为Cl、Br、I)与CH2=CC12调聚反应合成CF3CF2CH2CC12X，然后 CF3CF2CH2CC12X与 40%S03发烟硫酸反应再碱处理合成CF3CF2CH2C00Na，最后CF3CF2CH2C00Na 干燥后加热脱羧制备得到CF3CF=CH2。反应路线的化学方程式如下所示：
[0027] CF3CF2X+CH2=CC12-CF3CF2CH2CC12X(1)
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[0030] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
[0031] (1)CF3CF2CH2CC12X的制备：
[0032] 实施例1
[0033] 本反应是在2L不锈钢高压反应釜内进行的连续调聚反应，先将263g偏氯乙烯、 20g500目锡粉、5g氯化亚锡投入至氮气置换过的高压反应釜内，然后将2000g五氟碘乙烷 压入至高压反应釜，此时五氟碘乙烷与偏氯乙烯的摩尔比为3 : 1，催化剂锡粉的加入量为 五氟碘乙烷的lwt%，助催化剂氯化亚锡的加入量为五氟碘乙烷的0. 25wt%。升温至110°C 时，原料再分两路连续通入高压反应釜，一路为偏氯乙烯、锡粉、氯化亚锡的混合物通过浆 栗输入，另一路为五氟碘乙烷计量连续压入高压反应釜，反应得到的混合粗品通过高压反 应釜内的液下插入管连续出料，反应时间lh。
[0034] 取样分析，以偏氯乙烯计，CF3CF2CH2CC12I收率93. 1 %。
[0035] 实施例2
[0036] 反应操作步骤同实施例1，将五氟碘乙烷与偏氯乙烯的摩尔比由实施例1的3:1改 为10:1，反应温度为130°C，反应时间3h，其它条件不变。
[0037] CF3CF2CH2CC12I收率 96. 5 % 〇
[0038] 实施例3
[0039] 反应操作步骤同实施例1，