保护酚基的利记博彩app
【专利说明】保护酚基
【背景技术】
[0001] 乙烯α-烯烃（聚乙烯）共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相 聚合工艺来产生。在催化剂系统存在下发生聚合，所述催化剂系统如采用例如齐格勒-纳 塔催化剂（Ziegler-Nattacatalyst)、络类催化剂、茂金属催化剂或其组合的那些催化剂 系统。
[0002] -直以来使用含有单一位点的多种催化剂组合物（例如茂金属催化剂）来制备聚 乙烯共聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合 物相比，单一位点催化剂组合物（如茂金属催化剂）是其中每个催化剂分子含有一个或仅 几个聚合位点的催化性化合物。
[0003] 许多催化剂系统都具有围绕催化金属位点的络合配位体。所述配位体经选择以确 定由所述催化剂形成的聚合物的最终性质。举例来说，不同配位体可以改变催化剂的生产 率、在终止之前形成的聚合物链长度、共聚单体的并入率等。这些配位体可以通过修改围绕 催化金属位点的物理环境，尤其例如增加围绕催化金属位点的位阻来起作用。
[0004] 这些性质的控制主要通过催化剂系统的选择来获得。因此，催化剂设计对于制造 从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。因此，需要用于合成催化剂配位体的改良技 术。
【发明内容】
[0005] 本文中所述的实施例提供一种保护前体化合物上的酚基的方法。所述方法包括使 所述酚基在酸催化的保护反应中与二氢吡喃反应并且在小于约60秒内用强碱淬灭所述保 护反应，形成受保护的前体化合物。
[0006] 另一个实施例提供一种形成聚合催化剂的方法。所述方法包括使前体化合物上的 酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体。在小于约60秒内用强碱淬灭所述反应。用所 述受保护的酚前体和某一试剂执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻 击未受保护的酚基。然后脱除配位体前体化合物上的酚的保护基。
[0007] 另一个实施例提供一种产生聚乙烯聚合物的方法。所述方法包括至少使乙烯与包 括通过金属化合物与配位体反应形成的催化剂的催化剂系统反应。按某一反应顺序形成配 位体，所述反应顺序包括使前体化合物上的酚基与二氢吡喃反应形成受保护的酚前体，并 且在小于约60秒内用强碱淬灭反应。所述反应顺序还包括：用受保护的酚前体和某一试剂 执行额外反应以形成配位体前体化合物，其中所述试剂将攻击未受保护的酚基；并且脱除 配位体前体化合物上的酚的保护基以形成配位体。
【附图说明】
[0008] 图1是示出了关于2_(联苯-2-基氧基）四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振 (?NMR;400MHz;C6D6)谱的图。
[0009] 图2是示出了关于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基）四氢-2H-吡喃所获得的质子 核磁共振CHNMR;400MHz;C6D6)谱的图。
[0010] 图3是示出了关于2-(2-(1-金刚烷基）-4-甲基苯氧基）四氢-2H-吡喃所获得 的质子核磁共振CHNMR;400MHz;C6D6)谱的图。
[0011] 图4是示出了关于2-苯氧基四氢-2H-吡喃所获得的质子核磁共振（?NMR; 400MHz;C6D6)谱的图。
[0012] 图5是示出了关于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基）四氢-2H-吡喃所获得的4 NMR(400MHz;C6D6)谱的图。
[0013] 图6是示出了关于根岸偶联（Negishicoupling)的酚受保护的配位体产物获得 的1HNMR(400MHz;C6D6)谱的图。
[0014] 图7是示出了关于所述产物配位体获得的1HNMR(400MHz;C6D6)谱的图。
【具体实施方式】
[0015] 可以用于制造催化剂的形成配位体可能常常是有问题的，因为合成中所用的许多 前体将参与与试剂的不当反应。举例来说，为了形成催化剂一直有所研究的一类催化剂前 体称为联苯酚，其具有彼此相连的三个或更多个芳香族基团。通常在这些分子的构造期间， 有必要通过将其转化成反应性较低的物质来保护一个或多个芳香族羟基，从而允许发生其 它反应，并且然后在随后步骤期间脱除这些分子的保护基。
[0016] -般来说，在这些合成期间，保护反应历来使用保护基Μ0Μ(甲氧基甲基）和 THP(四氢吡喃）。THP是优选的保护基，因为它避免了使用Μ0Μ保护所用的有害化合物。 用THP来保护芳香族羟基的简单方法是在二氢吡喃（DHP)的双键两端酸催化加成上羟基。 典型的文献程序使用HC1、PTSA(对甲苯磺酸）或对甲苯磺酸吡啶鑰作为酸催化剂并且延 长反应时间（3小时+)，紧接着采用碱进行水性处理以中和酸催化剂。常常使用色谱来 纯化产物。可以使用当前技术的实施例产生的化合物（如配位体）的实例包括以下结构 α)-αιι)〇
[0017]
[0018] 虽然过去的研究性学习对于保护反应一直推荐较长的反应时间以便完全反应，但 是对于在二氢吡喃的双键两端酸催化加成上羟基来说，延长的反应时间实际上会导致所需 受THP保护的芳香族羟基的产率降低。较低的产率可能是由最初形成的产物的分解反应造 成的，所述分解反应使最初形成的产物复原回到起始物质和其它降解产物。在本文中所述 的实施例中，通过以下来缓和这个问题：对于酸催化反应来说采用短反应时间，如120秒、 60秒、30秒或10秒；紧接着用强碱淬灭。所述程序产生了需要极少纯化步骤的实质上纯的 产物。在以下实验部分中，提供两种THP保护方法的实例。整个程序的实例可以通过反应 (1)概述。然而，可以注意到，醇不限于所示结构，因为任何芳香族醇基都可以使用本文中所 述的实施例加以保护。
[0019]
[0020] 这种反应相较于先前反应的时间安排概述在表1中。
[0021] 表1 :各实施例的反应时间和产物纯度
[0022]
[0023] 所述配位体可以用于形成可以用于催化剂系统中的各种催化剂和用于产生各种 组合物的聚合物的组分，所述聚合物包括聚烯烃均聚物和共聚物。在以下部分中论述潜在 反应和催化剂。然而，可以注意到，保护反应和脱除保护基反应不限于如本文实例中所述的 配位体形成反应，而是可以用于需要保护酚以允许发生其它反应的任何反应流程中。这些 反应流程可以包括用于形成催化剂用配位体以及其它产物（尤其如药物）的反应。
[0024] 第一部分论述可以用于实施例中的催化剂化合物，尤其包括非茂金属催化剂。第 二部分论述可以用于实施例中的催化剂形式。第三部分论述可以使用的负载物。第四部分 论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分描述可以使用的连续性添加剂和静电控制剂。在 第六部分中论述潜在聚合工艺。将所论述程序的实施方案的实例并入第七部分中。
[0025] 催化剂化合物
[0026] 茂金属催化剂化合物
[0027] 茂金属催化剂化合物一般描述于《基于茂金属的聚烯烃》（METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS) 1 和 2 (约翰·谢尔斯（JohnScheirs)和W.卡明斯基（Kaminsky)编，约 翰·威利父子公司（JohnWiley&Sons，Ltd. )2000) ;G.G.赫拉堤（Hlatky)的《配位化学评 论》（COORDINATIONCHEM.REV.) 181 243-296(1999)中；并且尤其适用于《基于茂金属的聚 烯烃》1 261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金属催化剂化合物可以包括"半夹层"和/或 "全夹层"化合物，所述化合物具有一个或多个键结到至少一个第3族到第12族金属原子上 的Cp配位体（环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配位体）以及一个或多个键结到所述至 少一个金属原子上的离去基。除非参考用罗马编号记录的先前国际理论化学和应用化学联 合会（IUPAC)形式（出现在其中），或除非另外指出，否则如本文所用，对元素周期表和其族 的所有提及都是指《霍氏简明化学词典（HAWLEY^SCONDENSEDCHEMICALDICTIONARY)》， 第十三版，约翰?威利父子公司（1997)(也在国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC)准 许下复印于此）中公布的新记法（NEWNOTATION)。
[0028] Cp配位体是一个或多个环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二 烯基配位体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的 群组的原子，并且在特定例示性实施例中，构成Cp配位体的原子选自由碳、氮、氧、娃、硫、 磷、锗、硼、铝以及其组合组成的群组，其中碳构成环成员的至少50%。在一个更特定例示 性实施例中，Cp配位体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配位体以及与环戊二烯基 同构的配位体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这 类配位体的其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴 基、环辛四烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊 基、7-H-二苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式（例如，4,5,6， 7-四氢茚基或"H4Ind"）、其经取代形式（如下文更详细论述和描述的）以及其杂环形式。
[0029] 茂金属催化剂化合物的金属原子"M"在一个例示性实施例中可以选自由第3族到 第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定例示性实施例中，选自由第3族 到第10族原子组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施例中，选自由Sc、Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、0s、Co、Rh、Ir以及Ni组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施 例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在另一个更特定例示性实施例 中是Ti、Zr、Hf原子；并且在另一个更特定例示性实施例中是Zr。金属原子"M"的氧化态 在一个例示性实施例中可以在〇到+7范围内；并且在一个更特定例示性实施例中，可以是 +1、+2、+3、+4或+5 ;并且在又一个更特定例不性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外 指明，否则键结到金属原子"M"上的基团使得下文在化学式和结构中所描述的化合物是电 中性的。Cp配位体与金属原子Μ形成至少一个化学键，形成"茂金属催化剂化合物"。Cp配 位体与键结到催化剂化合物上的离去基的不同之处在于其对取代/夺取反应不高度敏感。
[0030] -种或多种茂金属催化剂化合物可以由结构（VI)表示：
[0031] CpACpBMXn (VI)
[0032] 其中Μ如上文所述；每个X化学键结到Μ;每个Cp基团化学键结到Μ;并且η是0 或1到4的整数，并且在一个特定例示性实施例中是1或2。
[0033] 结构（VI)中由CpA和CpB表示的配位体可以是相同的或不同的环戊二烯基配位体 或与环戊二烯基同构的配位体，其中的任一者或两者可以含有杂原子并且其中的任一者或 两者可以经基团R取代。在至少一个特定实施例中，CpA和CpB独立地选自由以下各者组成 的群组：环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一者的经取代的衍生物。
[0034] 结构（VI)的每个CpA和CpB可以独立地未经取代或经取代基R中的任一个或组合 取代。如结构（VI)中所使用的取代基R以及下文所论述和描述的结构中的环取代基的非限 制性实例包括选自由以下各者组成的群组的基团：氢基、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、酰 基、芳醜基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣甲 酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及其组合。与