桥头为酮羰基的蝶状[2Fe2Se]类铁铁氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se] 类铁铁氨化酶模型物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会和经济的快速发展，世界对能源的消费数量急剧增加，能源和环境 问题日益成为人们关注的焦点，人们在宣传节约能源的同时，更重要的是寻求一种可 再生的绿色能源替代导致环境污染的石油、煤等化石燃料。铁铁氨化酶是一种存在于 微生物体内并能高效催化质子还原为氨气的金属酶。近年来，人们对铁铁氨化酶活 性中屯、结构和功能模拟进行了广泛深入的研究，其研究目标是能够合成一种高效、廉 价、可再生的人工酶催化剂W解决人类面临的严重能源短缺和环境污染问题。参见： Darensbourg,M.Y. ;Lyon,E.J. ;Smee,J.J.Coord.Chem.Rev. 2000, 206, 533-561 ;Marr,A. C. ;Spencer,D.J.E. ;SchrSder;，M.Coord.Qiem.Rev. 2001，219, 1055-1074 ;Evans,D.J.;Pickett,C.Qiem.Soc.Rev. 2003, 32, 268-275 ;Song,L. -C.Acc.Qiem.Res. 2005, 38, 21-28 ; Capon,J.F. ;Gloaguen,F. ;Schol!hammer,P.Coord.Chem.民ev. 2005, 249, 1641 - 1676 ; Gloaguen,F. ;Rauchfuss,T.B.Qiem.Soc.Rev. 2009, 38, 100-108。随着氨化酶活性中屯、 模拟研究的突飞猛进，部分科学家从传统的[2Fe2S]活性中屯、转向了制备巧化2Se]活 性中屯、模拟物上，研究结果表明，巧化2Se]模拟物相比于巧化2S]模拟物不仅在结构 新颖性还是在电催化产氨功能上，都具有一定的优势。参见：叫f-PeterApfel,Yvonne Halpin,MichaelGottschaldt,HelmarGSrlSjJohannesG.Vos,andWolfgangWeigand. Eur.J.Inorg.Chem, 2008, 5112 - 5118 ;Song,L. -C. ；Gao,W. ;Feng,C. -P.Organometalli CS,2009, 28, 6121-6130。
[0003] 为进一步研究铁铁氨化酶，我们率先向蝶状巧化2Se]簇合物骨架的桥头引入吸 电子的酬幾基官能团，一是为合成结构新颖的铁铁氨化酶活性中屯、模型物；二是运类模型 物所含的吸电子酬幾基官能团会通过空间作用降低化-Fe键间的电子密度，从而降低模型 物在电化学反应条件下的还原电位，更有利于催化质子还原为氨气。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁 氨化酶模型物及其制备方法，该模型物中的巧化2Se]催化中屯、的桥头部分含有一个酬幾 基吸电子官能团。模型物制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件溫和、产率适中，可制 备多种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 一种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物，该模型物中的 巧化2Se]催化中屯、的桥头部分含有一个酬幾基吸电子官能团。其化学结构式如下所示：
[0007]
[0008] 结构式中：Ri为叔下基异腊或幾基；Rz为=苯基麟，叔下基异腊，氮杂卡宾或幾基。
[0009] 一种所述桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物的制备方法，步骤 如下：
[0010] 1)在氮气保护和装有揽拌磁子的反应器中，将[(y-SeCH2)2CH(OH)]Fez(CO)S加入 有机溶剂二氯甲烧中并混合均匀，得到混合液；
[0011] 2)在上述混合液中加入Dess-Martin试剂，室溫反应0.化，得到反应液；
[0012] 3)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烧提取残余物，用体积比为1:2的二氯甲 烧-石油酸混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到红色物质即为桥头为 酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶母体模型物[(W-SeCHz(CO)CHzSe-iO巧Gz(CO)e;
[0013] 4)在氮气保护和装有揽拌磁子的反应器中，将桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类 铁铁氨化酶母体模型物[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)巧62(CO)e加入有机溶剂中并混合均匀， 得到混合液；
[0014] W在上述混合液中加入有机物：立苯基麟和MesNO? 2&0的混合物、或叔下基异 腊、或氮杂卡宾和正下基裡的混合物，室溫反应0.化，得到反应液；
[0015] 6)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烧提取残余物，用体积比为1:1的二氯甲 烧-石油酸混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到红色物质即为桥头为 酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶取代模型物。
[0016] 所述步骤4)中有机溶剂为乙腊，二氯甲烧或四氨巧喃，[U-SeCHz(CO) CHzSe-iO]化2(CO)e与有机溶剂的用量比为 0. 314-0. 334mmol:15-20血。
[0017] 所述步骤5)中桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶母体模型物与=苯基 麟和MesNO? 2&0的用量摩尔比为1 :1 :1，桥头为酬幾基蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶母体 模型物与叔下基异腊的用量摩尔比为0. 446 :1，桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化 酶母体模型物与氮杂卡宾和正下基裡的用量摩尔比为0. 334 :1. 336 :1. 6。
[0018] 本发明的有益效果是：制备过程工艺简单、原料廉价易得、反应条件溫和、产率适 中，可用于制备多种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物。
【具体实施方式】
[0019] 为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。 阳020] 实施例1 :
[0021] 一种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物1的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y-SeCHz(CO)CHzSe-IO]化2(CO)6,制备过程如下所示：
[0022]
[0023] 具体制备步骤如下： W24] 1)在高纯氮气保护下，向干燥过的带有揽拌磁子的IOOmL反应瓶中加入 200mg(0. 403mmol) [(y-SeCHz)2邸(OH)]Fez(CO)S(A)和 20 血二氯甲烧，得到混合液；
[00巧]。揽拌下在上述混合液中加入188mg(0. 443mmol)Dess-Ma;rtin试济!，室溫反应 0. 5h，得到反应液；
[00%] 3)将上述反应液减压抽干，用二氯甲烧提取残余物，用体积比为1:2的二氯甲 烧-石油酸混合液作为展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，得到红色固体92mg，即 为桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶母体模型物[(y-SeCH2(C0)CH2Se-i0] Fez(CO) 6(1)，产率 46 %。
[0027]产物结构数据表征如下：IR(邸rdisk) :VGsD:2072(m), 2031 (s), 2008(s), 1994(vs), 1977 (s) ;VC=。： 1686(m)cmI.古匪R(400MHz,CDCI3):2. 91 (s, 4H)ppm. 7?Se NMR(76MHz,CDCI3):446. 79(S)ppm。 阳02引实施例2:
[0029] 一种桥头为酬幾基的蝶状巧化2Se]类铁铁氨化酶模型物2的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y-SeCHz(CO)CHzSe-y)]化2 (CO) 5(P化3)，制备过程如下所示：
[0030]
[0031] 具体制备步骤如下： 阳03引1)在高纯氮气保护下，向干燥过的带有磁子的IOOmL反应瓶中加入 lSSmgO). 314mmol)化合物I，82. 4mg(0. 314mmol)S苯基麟和 35mg(0. 314mmol)MesNO? 2&0,并加入15