一种ex型环氧树脂(ex-23-80a)的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用BPA和ECH制备环氧树脂的方法，特别涉及一种EX型环氧树脂 (EX-23-80A)的制备方法。
【背景技术】
[0002] EX-23-80A固化物具有良好的阻燃性、耐热性及优良的电气性能、耐化学药品性、 优良的粘接性等特性，而被广泛应用于制造FR24敷铜板专用料。EX-23-80A，主要依赖进 口，具有广阔的市场前景。
[0003] EX-23-80A-般采用二步法制备，即先由BPA和ECH制备E-51，再用TBBPA与E-51 反应制得，一般要经过如下反应： 1) 在碱催化下，BPA的酚羟基与ECH的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物；
2) 氯化羟基与NaOH反应，脱HC1再形成环氧基；
3) 新生成的环氧基与BPA的酚羟基反应生成端羟基化合物；
4)端羟基化合物与ECH反应生成端氯化羟基化合物；
5)生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HC1再生成环氧基；
6) 在ECH过量情况下，不断重复反应1)~5)，即可生成二端基为环氧基的E-51 ;
7) 在催化剂作用下，E-51和TBBPA缩聚合成EX-23-80A。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种EX型环氧树脂（EX-23-80A)的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：EX-23-80A的制备方法是先将ECH与 BPA在催化剂作用下进行缩聚合反应合成E-51，再与TBBPA进行扩链反应合成EX-23-80A。
[0006] 将ECH与BPA按摩尔比1 :5~10混合，在0. 1~20kPa下，边升温边搅拌溶解10 min，直至温度达到55~57 °C，之后第一次分段滴加相对BPA摩尔比4. 1~5. 9的液碱，反 应3~5h;在21~60kPa下，边升温边脱水，直至温度达到61~65 °C，后在21 ±1kPa， 第二次分段滴加相对BPA摩尔比20. 2~53. 3的液碱，反应3~5h进行共沸蒸馏脱水和 ECH，ECH回用；后加溶剂萃取，过滤，真空脱溶剂后制得E-51。
[0007] 将E-51和TBBPA按摩尔比1. 7~2. 0混合，在0. 1~4kPa下，边升温边搅拌溶 解15min，后氮气置换真空至常压，升温至85~95 °C，加入相对TBBPA重量0. 06~0. 1% 的催化剂，继续升温至155~159 °C，保持反应2h后加入相对TBBPA摩尔比1. 0~1. 1的 E-51 (树脂温度80 °C)，升温至130±1 °C，搅拌混合1h;树脂温度降至60°C以下，投入 相对TBBPA重量比1 :3. 8~4. 3的丙酮，搅拌1~3h混合均匀制得EX-23-80A。
[0008] 所述E-51分子量为368~388,环氧值为515~545mol/kg，聚合度η为0.099~ 0.169〇
[0009] 所述ΕΧ-23-80Α分子量为858~901，环氧值为222~233mol/kg，聚合度叫为 0· 692 ~0· 786,聚合度n2 为 0· 536 ~0· 563。
[0010] 由于采用了上述技术方案，合成了分子量从858到901的溴化环氧树脂，丰富了低 分子量溴化环氧树脂的种类，满足正呈现上升扩大趋势的行业需求。
【具体实施方式】
[0011] 在0. 1~20kPa下，将ΒΡΑ7. 50g、ECH15. 34g投入预反应器，搅拌，升温至56 °C，完全溶解后，先0. 33g50%Na0H15min滴定完全，反应2h;再0. 15g50%Na0H-次 性滴定完全，反应1h。
[0012] 上述反应液在21~60kPa下，边升温边脱水，直至温度达到63 °C时结束。
[0013] 在 21kPa、63°C下，先 1. 62g50%Na0H1. 5h滴定完全，再 2. 65g50%Na0H1. 5 h滴定完全，共沸蒸馏脱水和ECH。
[0014] 在 0 ~4kPa、130 °C下，脱ECH30min，后汽提 60min。
[0015] 在75~85 °C下，添加甲苯7.83g和水10. 40g，搅拌溶解15min，静置30min， 一次分液；加甲苯3.35g，搅拌15min,静置30min,二次分液；用水2.50g，搅拌2min, 静置30min，三次分液；加水2.50g，搅拌15min，静置10min，添加磷酸二氢钠调节水相 呈中性后，静置15min，四次分液。
[0016] 过滤后，升温常压回收甲苯，直至温度达到140 °C，保持10min;再升温且抽真空 回收甲苯，直至温度达到150 °C、压力为0~4kPa，保持30min。
[0017] 在0~4kPa、150 °C下，蒸汽汽提2h;氮气气提60min,后置换真空至常压，降 温后精密过滤得E-51产品。
[0018] 将E-51 9. 45g、TBBPA8. 00g投入溴化器，搅拌，抽真空至0~4kPa，保持15 min，后氮气置换真空至常压。
[0019]常压下，升温至90°C，加入催化剂4. 7mg;继续升温至155~160°C，反应2h。 取样测环氧值，控制在222~233mol/kg，否则继续反应。
[0020] 在60 °C以下，2h内将上述树脂移至备有丙酮6. 02g的混合器，搅拌1h。取样 测固含量，控制在80± 1%，得EX-23-80A产品。
[0021] 水解氯测定原理：测定中环氧树脂溶于溶剂后，加入氢氧化钾-乙醇溶液，加热使 树脂中氯醇体发生水解生成氯离子在电位滴定仪上涌硝酸银标准溶液滴定。测定步骤：精 确称取m(约2g)样品于洁净的具塞三角瓶中，加1，4_二氧六环20ml，盖上瓶塞，加少 许沸石摇溶样品；待样品溶解后，加入〇. 1mol/L氢氧化钾-乙醇溶液5mL;10(TC水浴加 热，以第一滴冷凝回流液滴落为计时开始，秒表计时15min;用少量丙酮冲洗冷凝管壁，自 然冷却；样品倒入滴定杯中，用纯丙醇润洗三角瓶，润洗液倒入滴定杯中，样品体积控制在 50mL，加入5mL30%冰乙酸溶液，用0.0100mol/L硝酸银标准溶液与电位滴定仪上滴定， 消耗VmL。相同条件下，做空白试验。平行3次，取平均值为测定结果。计算公式：水解氯 (ppm) =[ (0.0100XVX0. 0355)/m]X100。式中，0.0355 是指与 1.00mL硝酸银标准溶液 [c(AgN03)=l.0000mol/L]相当的以克表示的氯的质量，g/mol。
[0022] 采用旋转式粘度计(博力飞LVDV-II+Pro)直接测定树脂的粘度，其测定原理：利 用转子在液体中旋转时，必受液体的阻力的原理。液体粘度与阻力成正比，阻力大小通过与 转子相连的指针的偏转角表示，从刻度盘上读取，再乘以相应系数即为测定的粘度值。
[0023] 固含量测定原理：利用溶剂的低沸点，使溶解树脂的溶剂受热挥发，从而测定树脂 固体含量。测定步骤：准确称取洁净干燥的铝盒，质量为m。；准确称取约1g树脂于铝盒中， 质量为m1;将铝盒置于烘箱中，在155~160 °C条件下进行烘烤，1h左右取出，置于干燥 器中冷却至室温，然后称其质量为m2。平行3次，取平均值为测定结果。计算公式：固含量 (%) = (m2-m0) /(mfmo)X100。
[0024] 环氧值测定原理：将样品溶于丙酮中，用过量的盐酸与环氧基反应，定量生成氯 醇，将过量的盐酸用氢氧化钠滴定，通过反应的盐酸的量计算出环氧基的含量。测定步骤： 用电子天平准确称取一定量的树脂于三角瓶中，计质量为m;用移液管加入20mL已配好的 盐酸-丙酮溶液，加塞振摇使树脂完全溶解；室温下放置1h后滴加甲基红指示剂3滴，用 0. 1000mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至红色褪去变成黄色为终点，消耗氢氧化钠的体积 记为I。相同条件下，做空白试验，消耗氢氧化钠的体积记为V。。平行3次，取平均值为测 定结果。计算公式：环氧值=0. 1000X(VfV。）/ (mX固含量)，单位为moL/kg。
[0025] 溴含量测定原理：在强碱熔融条件下，将有机溴转化为无机溴，用硝酸汞滴定。测 定步骤：准确称取0.5000g试样置于30mL镍坩埚中，加入3g氢氧化钠固体，再加8-10 滴水，摇动坩埚，使试样被包在碱液中，置于电炉上，微热溶解，蒸去水分；慢慢提高炉温，使 试样分解和炭化，勿使其随二氧化碳气泡溅出；待试样基本炭化停止冒泡时，将坩埚移入 300 °C马弗炉中，逐渐升温至700 °C，计时熔融10min后取出，冷却后放入500mL烧杯 中，加入200mL水，微热；向烧杯中滴加3滴溴酚兰指示剂，用硝酸中和过量的碱，然后用 4g/L氢氧化钠溶液中和至淡蓝色，再用硝酸中和至微黄色，并过量6-8滴，然后加入1mL 二苯偶氮碳酰肼乙醇溶液作指示剂，用〇. 1000mol/L硝酸汞标准溶液滴定至溶液由酒红色 变成紫蓝色，即为终点，消耗硝酸汞的体积记为A。相同条件下，做空白试验，消耗硝酸汞 的体积记为V。。平行3次，取平均值为测定结果。计算公式：溴含量（％)=[0.1000\(1_ V。）X0. 0799] / (0.5000X固含量）X100。式中，0.0799是指与L00mL硝酸汞标准溶液 [c(l/2Hg(N03)2)=1.0000mol/L]相当的以克表示的溴的质量，g/mol。
[0026] 分析结果显示：E-51树脂环氧值529mol/kg,水解氯284ppm,粘度11. 5Pa·8@25 °〇出乂-23-8(^树脂环氧值228 111〇1/1^，水解氯270 ??111，粘度20.3?3*8@25 1：，固含量 79%，溴含量 15. 8%。
【主权项】
1. 一种EX型环氧树脂（EX-23-80A)的制备方法，如下： 步骤1):先后投入双酚A(BPA)和环氧氯丙烷（ECH)，两者的投料摩尔比为：1 :5~10， 在0. 1~20kPa下，升温至55~57 °C，搅拌溶解10min;第一次分段滴加液碱，所加的碱 与BPA的投料摩尔比为4. 1~5. 9,控制温度55~57 °C，反应3~5h; 步骤2):步骤1)中反应液在21~60kPa下，升温至61~65 °C，脱水结束；控制真空 度为21 ±1kPa，第二次分段滴加液碱，所加的碱与步骤1)中BPA的投料摩尔比为20. 2~ 53. 3,在61~65 °C下反应3~5h进行共沸蒸馏脱水和ECH，ECH回用； 步骤3):步骤2)中反应液真空脱除并回收ECH后，加入溶剂萃取，过滤，真空脱溶剂后 制得双酚A型环氧树脂（E-51); 步骤4):先后投入E-51和四溴双酚A(TBBPA)，两者的投料摩尔比为：1.7~2.0,在 0. 1~4kPa下，搅拌溶解15min;后氮气置换真空至常压，升温至85~95 °C，加入催化 剂，与TBBPA重量比为：0. 06~0. 1%，继续升温至155~159 °C，保持反应2h;再投入80 °C的E-51，与TBBPA的投料摩尔比为1. 0~1. 1，升温至130 ± 1 °C，搅拌1h使树脂充分混 合； 步骤5):在步骤4)中树脂降温至60 °C以下，投入有机溶剂调节EX型环氧树脂的固含 量，所加的有机溶剂与步骤4中树脂的重量比为1 :3. 8~4. 3,搅拌1~3h混合均匀制得 EX型环氧树脂。2. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的液碱氢氧化钠或碳酸钠溶液的 一种或一种以上。3. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中所述的分段滴加 液碱是指分二次滴加液碱。4. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中所述的溶剂为水或甲苯中 的一种或一种以上。5. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤5)中所述的有机溶剂为丙酮。
【专利摘要】本发明涉及一种EX型环氧树脂（EX-23-80A）的制备方法，其步骤为：1）过量的环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BPA）在催化剂的作用下进行缩聚合反应，合成双酚A型环氧树脂（E-51）；2）E-51与四溴双酚A（TBBPA）在催化剂的作用下进行扩链反应，合成EX型环氧树脂，后加入E-51调节树脂的分子量；3）加入丙酮调节EX型环氧树脂的固含量。利用本发明的工艺所制得的EX型环氧树脂的环氧值为515～545mol/kg，粘度为14～25Pa·s25℃，扩链反应过程中没有副产品，生产工艺简单，适用性强；该生产工艺的产品还有E-51，其环氧当量为222～233mol/kg，粘度为11～15Pa·s25℃，并且过量的ECH可以回收循环利用，节约成本，减少环境污染。
【IPC分类】C07D301/00, C07D303/23
【公开号】CN105272949
【申请号】CN201410346893
【发明人】胡芳, 胡华斌
【申请人】胡芳
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2014年7月21日