与炔丙醇合成环状碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种〇)2与炔丙醇合成环状碳酸 酯的方法。
【背景技术】
[0002] Ci资源C02的固定利用越来越受到人们的关注，如何高效绿色地利用0)2成为热门 的课题。而环状碳酸酯这种特别重要的化工原料和有机合成中间体可以通过〇) 2来获得。 C〇2催化合成环状碳酸酯的反应文献已有记载，JeanMarcJoumie与PierreH.Dixneuf 等人在JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions1(1991，Issue 12, 2899-3390)报道了一种以PBu^f化炔醇与高压CO2作用合成环状碳酸酯的方法；Glen A.Russell等人在J.Org.Chem. (Vol. 51，No. 26, 1986)报道Pd(II)配体对炔醇进行催化 合成环状碳酸酯；K.Uemura与Y.Inoue等人在J.Mol.Catal. (1999, 139, 1-9)上报道碳酸 钾-冠醚对本合成的催化作用；W.Yamada等人在Eur.J.Org.Chem. (2007, 2604-2607)上报 道Ag-DBU体系合成环状碳酸酯的方法。
[0003] 上述公开报道的0)2催化合成环状碳酸酯技术需要在高温和高压下进行，反应条 件比较苛刻，如对磷的使用，Pd等重金属的使用，高温高压的二氧化碳、超临界流体二氧化 碳等条件，催化剂用量大，制备工艺复杂，生产成本和设备要求都比较高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种C02与炔丙醇合成环状碳酸酯的 方法，采用C02与炔丙醇在银盐和季铵盐的催化作用下"一锅法"合成环状碳酸酯，可得到较 高产率的目标产物，反应体系简单，原料廉价易得，并对温室效应气体二氧化碳进行了有效 利用，大大减少了大气污染，同时实现了炔丙醇与二氧化碳的加成以及环状碳酸酯的有效 合成，是一种非常简便的很有工业价值的工艺路线。
[0005] 实现本发明目的的技术方案是：一种C02与炔丙醇合成环状碳酸酯的方法，其特点 是将炔丙醇与银盐和季铵盐混合于乙腈、甲苯或DMF溶剂中，常温、常压下通入C02进行如 下结构式的合成反应：
[0006]
[0007] 其中：&、R2分别为烷基、芳基；R3为氢、烷基或芳基；
[0008] 搅拌至反应结束，反应液经萃取后得产物为环状碳酸酯，所述炔丙醇与银盐、季铵 盐和乙腈、甲苯或DMF溶剂的摩尔比为100 :5~45 :30~150 :5~10000。
[0009] 所述银盐为AgOAc、Ag2S04或Ag#04。
[0010] 所述季铵盐为四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基碘化铵、四乙基碘化 铵、四乙基溴化铵或四乙基氯化铵。
[0011] 所述银盐优选的摩尔比为35。
[0012] 所述季铵盐优选的摩尔比为100。
[0013] 本发明与现有技术相比具有工艺简单，收率高，原料廉价易得，对温室效应气体二 氧化碳进行了有效利用，大大减少了大气污染，同时实现了炔丙醇与二氧化碳的加成以及 环状碳酸酯的有效合成，是一种非常简便的很有工业价值的工艺路线。
【具体实施方式】
[0014] 通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0015] 实施例1
[0016] 将 2mmol2-甲基 _3_ 丁块 _2_ 醇（2-methylbut-3-yn_2-〇l，la)与 0· 7mmolAgOAc 和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圆底烧瓶中，常温、常压下通入C02进行如下结 构式的合成反应：
[0017]
[0018] 搅拌至反应结束（TLC点板确定反应终点），旋转蒸发掉溶剂后加入5mL的水， 用15mL的无水乙醚萃取3次，干燥3h后浓缩溶剂，即可得到目标产物为环状碳酸酯一一 4, 4-二甲基-5-甲烯基-1，3-二恶烧 _2_ 酮（4, 4-dimethyl-5-methylene_l，3-dioxolan-2-〇1^，2&)，其产率为98%。
[0019] 实施例2
[0020] 将 2mmol3, 5-二甲基己-1-块-3-醇（3, 5-dimethylhex-l-yn_3-〇l，lb)与 0. 7mmolAgOAc和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圆底烧瓶中，常温、常压下通入 C02进行如下结构式的合成反应：
[0021]
[0022] 搅拌至反应结束（TLC点板确定反应终点），旋转蒸发掉溶剂后加入5mL的水，用 15mL的无水乙醚萃取3次，干燥3h后浓缩溶剂，即可得到目标产物环状碳酸酯一一4-甲 基-4-异丁基-5-甲烯基-1，3-二恶烧 _2_ 酮（4-isobutyl-4-methyl-5-methylene_l，3-dioxolan-2-one，2b)，其产率为 94%。
[0023] 实施例3
[0024] 将 2mmol块醇 3_ 乙基 _1_ 苯基庚 _1_ 块 _3_ 醇（3-ethyl-l-phenylhept-l-yn_3-〇1，lc)与0. 7mmolAgOAc和2mmolTBABr置于含有20mL乙腈溶液的圆底烧瓶中，常温、常 压下通入C02进行如下结构式的合成反应：
[0025]
[0026] 搅拌至反应结束（TLC点板确定反应终点），旋转蒸发掉溶剂后加入5mL的水，用 15mL的无水乙醚萃取3次，干燥3h后浓缩溶剂，即可得到目标产物环状碳酸酯一一4-乙 基-4- 丁基 _5_ 苯亚甲基-1，3_ 二恶烧 _2_ 酮（5-benzylidene-4-butyl-4-ethyl_l，3_di oxolan-2_one，2c)，其产率为 85%。
[0027] 实施例4
[0028] 将 2mmol块醇 3-甲基戊-1-块 _3_ 醇（3-methylpent-l-yn_3-〇l，Id)与 0· 7mmol AgOAc和2mmolTBAC1置于含有20mL乙腈溶液的圆底烧瓶中，常温常压下通入C02进行如 下结构式的合成反应：
[0029]
[0030] 搅拌至反应结束（TLC点板确定反应终点），旋转蒸发掉溶剂后加入5mL的水，用 15mL的无水乙醚萃取3次，干燥3h后浓缩溶剂，即可得到目标产物环状碳酸酯一一4-甲 基-4 乙基 _5_ 甲烯基-1，3_ 二恶烧 _2_ 酮（4-ethyl-4-methyl-5-methylene_l，3-dioxol an-2-one，2d)，其产率为 96 %。
[0031] 以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发 明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
【主权项】
1. 一种CO2与烘丙醇合成环状碳酸醋的方法，其特征在于将烘丙醇与银盐和季锭盐混 合于乙腊、甲苯或DMF溶剂中，常溫、常压下通入C〇2进行如下结构式的合成反应：其中：Ri为烷基；R2为芳基；R3为氨、烷基或芳基； 揽拌至反应结束，反应液经萃取后得产物为环状碳酸醋，所述烘丙醇与银盐、季锭盐和 乙腊、甲苯或DMF溶剂的摩尔比为100 :5~45 :30~150 :5~10000。2. 根据权利要求1所述C0 2与烘丙醇合成环状碳酸醋的方法，其特征在于所述银盐为 AgOAc、AgzSO*或Ag2胖〇4。3. 根据权利要求1所述CO2与烘丙醇合成环状碳酸醋的方法，其特征在于所述季锭盐 为四正下基漠化锭、四正下基氯化锭、四正下基舰化锭、四乙基舰化锭、四乙基漠化锭或四 乙基氯化锭。4. 根据权利要求1或权利要求2所述C0 2与烘丙醇合成环状碳酸醋的方法，其特征在 于所述银盐优选的摩尔比为35。5. 根据权利要求1或权利要求3所述C0 2与烘丙醇合成环状碳酸醋的方法，其特征在 于所述季锭盐优选的摩尔比为100。
【专利摘要】本发明公开了一种CO2与炔丙醇合成环状碳酸酯的方法，其特点是将炔丙醇与银盐和季铵盐混合于乙腈、甲苯或DMF溶剂中，常温常压下通入CO2进行合成反应，反应液经萃取后得产物为环状碳酸酯，所述炔丙醇与银盐、季铵盐和乙腈、甲苯或DMF溶剂的摩尔比为100：5～45：30～150：5～10000。本发明与现有技术相比具有工艺简单，收率高，原料廉价易得，对温室效应气体二氧化碳进行了有效利用，大大减少了大气污染，同时实现了炔丙醇与二氧化碳的加成以及环状碳酸酯的有效合成，是一种非常简便的很有工业价值的工艺路线。
【IPC分类】C07D317/36
【公开号】CN105237508
【申请号】CN201510682937
【发明人】陆嘉星, 孙奇龙, 郭荣荣, 张志霞, 元静, 冯球, 王欢
【申请人】华东师范大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月20日