通用的氧化副产物净化方法
【专利说明】通用的氧化副产物净化方法
[0001]本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2007年2月27日、申请号为200780007462.4、发明名称为“通用的氧化副产物净化方法”。
1.
技术领域
[0002]本发明一般地涉及用在于羧酸制备的净化方法。更具体地，本发明涉及用于将对苯二甲酸制备工艺中形成的各种氧化副产物分离和选定路线的净化方法。
2.
【背景技术】
[0003]传统对苯二甲酸(TPA)生产工艺中，对二甲苯进行氧化。该工艺中，与形成TPA —起产生氧化副产物。典型地，该氧化副产物包括氧化中间体和对二甲苯氧化中形成的副反应产物，以及来源于原材料的各种杂质。这些副产物中的一些对于TPA在各种生产工艺中的使用是有害的，例如用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、或环己烷二甲醇(CHDM)。由此，典型地将至少一部分这些有害的氧化副产物从TPA生产工艺中除去，由此制得商业上可用的TPA产物。另一方面，一些氧化副产物对于这些生产工艺并非有害的。实际上，一些氧化副产物，如双官能化合物，事实上在PET生产工艺中是有用的。
[0004]本领域中已知采用净化方法以从TPA生产工艺中除去氧化副产物，由此使TPA产物适合用于各种上述生产工艺。净化方法通常包括将一部分母液(产生于从产物中分离液体)分离以形成净化进料流。该净化进料流通常构成全部母液的5?40%，但是可以高达该母液的100%。典型的传统净化方法中，净化进料流含有乙酸、催化剂、水、氧化副产物、和少量的对苯二甲酸。传统方法中该净化进料流经常分解为富催化剂流和富氧化副产物流。典型地将富催化剂流循环到氧化器中，但是通常将富氧化副产物流导到TPA生产工艺之外用于废物处理或销毁。该传统方法中，富氧化副产物流含有氧化步骤中产生的全部不同类型的副产物。由此，传统净化方法将有害和无害的两种氧化副产物从TPA生产工艺中排出。
[0005]由此，存在对于可以区分有害氧化副产物与无害和/或有益氧化副产物的净化方法的需求。该区分能使操作者容许一些或全部无害和/或有益氧化副产物与TPA产物一起离开TPA生产工艺，由此增加产率和降低与废物处理相关的成本。
【发明内容】
[0006]本发明的一种实施方式关注于一种处理包含氧化副产物和一种或多种催化剂组分的净化进料流的方法，其中该氧化副产物包括苯甲酸(BA)和非苯甲酸的副产物。该实施方式的方法包括:(a)将至少一部分净化进料流分离为富非苯甲酸副产物的流和富催化剂与苯甲酸流；和(b)将至少一部分富催化剂与苯甲酸流分离为富催化剂流和富苯甲酸流。
[0007]本发明的另一实施方式关注于一种处理包含杂质和一种或多种催化剂组分的净化进料流的方法，其中该杂质包括单官能杂质和非-单官能的杂质。该实施方式的方法包括:(a)将净化进料流分离为减少单官能杂质的流和富催化剂与单官能杂质的母液；和(b)将富催化剂与单官能杂质的母液分离为富催化剂流和富单官能杂质流。
【附图说明】
[0008]下面参照附图详细地描述本发明的优选实施方式，其中:
[0009]图1为工艺流程图，阐述了用于生产和纯化依据本发明构成的羧酸的系统，特别地阐述了其中使氧化反应器中的粗浆料进行纯化、使获得的纯化浆料进行产物分离、和使用产物分离区中的一部分母液作为净化处理体系的进料的布局；
[0010]图2为工艺流程图，阐述了依据本发明第一种实施方式构成的净化处理体系的概述，特别地阐述了其中使净化进料流进行非苯甲酸的(非苯甲酸的)副产物去除和将获得的富催化剂与苯甲酸(BA)母液进行苯甲酸去除的布局；
[0011]图3为工艺流程图，详细地阐述了依据本发明第一种实施方式的第一种布局构成的净化处理体系，特别地阐述了其中使净化进料流进行浓缩、使获得的浓缩净化流进行固/液分离、使获得的富催化剂与苯甲酸的母液进行浓缩、和使获得的浓缩富催化剂与苯甲酸的母液进行苯甲酸/催化剂分离的布局；
[0012]图4为工艺流程图，详细地阐述了依据本发明第一种实施方式的第二种布局构成的净化处理体系，特别地阐述了其中使净化进料流进行浓缩、使获得的浓缩净化流进行固/液分离、使获得的富催化剂与苯甲酸的母液进行催化剂去除、和使获得富苯甲酸流进行苯甲酸/溶剂分离的布局；
[0013]图5为工艺流程图，阐述了依据本发明第二种实施方式构成的净化处理体系的概述，特别地阐述了其中使净化进料流进行苯甲酸除去和使获得的富催化剂与非苯甲酸副产物的流进行非苯甲酸的副产物去除的布局；和
[0014]图6为工艺流程图，详细地阐述了依据本发明第二种实施方式构成的净化处理体系的概述，特别地阐述了其中使净化进料流进行浓缩、使获得的浓缩进料流进行苯甲酸分离、使获得的富催化剂与非苯甲酸副产物的流再浆化、和使再浆化的富催化剂与非苯甲酸副产物的流进行固/液分离的布局。
【具体实施方式】
[0015]图1阐述了本发明的一种实施方式，其中使在氧化反应器中制得的和在纯化反应器中纯化的羧酸进行产物分离/催化剂去除。将一部分从产物分离/催化剂去除中获得的母液在净化处理区中处理并分解为富催化剂流、富苯甲酸(BA)流、和富非苯甲酸副产物的流。下面参照图2-6详细地描述净化区的各种实施方式。
[0016]图1中所示的实施方式中，可以将含有可氧化的化合物(例如，对二甲苯)、溶剂(例如，乙酸和/或水)、和催化剂体系(例如，钴、锰、和/或溴)的主要为流体相的进料流引入氧化区10。也可以将含有分子氧的主要为气相的氧化剂流引入氧化区10。流体-和气体-相进料流在氧化区10中形成多相反应介质。可氧化的化合物可以在氧化区10中含有的反应介质的液相中进行部分氧化。
[0017]本发明的一种实施方式中，氧化区10可以包括搅拌反应器。氧化区10中反应介质的搅拌可以通过本领域中已知的任意方式来提供。本文中使用的术语“搅拌”应表示分散为导致流体流动和/或混合的反应介质的操作。一种实施方式中，氧化区10可以是机械搅拌反应器，装配有用于机械搅拌反应介质的设备。本文中使用的术语“机械搅拌”应表示通过刚性或柔性单元相对于反应介质或者在其内的物理运动而导致的反应介质的搅拌。例如，可以通过位于反应介质中的内搅拌器、桨、振动器、或声学振动膜的旋转、摆动和/或振动提供机械搅拌。本发明的另一实施方式中，氧化区10可以包括鼓泡塔反应器。本文中使用的术语“鼓泡塔反应器”应表示用于促进多相反应介质中的化学反应的反应器，其中主要通过气泡从反应器之中向上运动提供反应介质的搅拌。本文中使用的术语“大多数”、“主要地”、和“占优地”应表示大于50%。
[0018]引入氧化区10的流体相进料流中存在的可氧化的化合物可以包含至少一种烃基。另外，该可氧化的化合物可以包括芳族化合物。一种实施方式中，该可氧化的化合物可以包括具有至少一种连接的烃基或至少一种连接的取代烃基或至少一种连接的杂原子或至少一种连接的羧酸官能团(-C00H)的芳族化合物。另一实施方式中，该可氧化的化合物可以包括具有至少一种连接的烃基或至少一种连接的取代烃基的芳族化合物，其中各个连接的基团包含1?5个碳原子。仍另一实施方式中，该可氧化的化合物可以是恰好具有两种连接的基团的芳族化合物，其中每个连接的基团包括恰好一个碳原子且由甲基和/或取代的甲基和/或至多一个羧酸基团组成。该可氧化的化合物的适宜实例包括、但并非限定于，对二甲苯、间-二甲苯、对-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、对-甲苯酸、间-甲苯酸、和/或乙醛。本发明的一种实施方式中，该可氧化的化合物包括对二甲苯。
[0019]本文中定义的“烃基”为仅键合于氢原子和/或其它碳原子的至少一个碳原子。本文中定义的“取代的烃基”为键合于至少一个杂原子和至少一个氢原子的至少一个碳原子。本文中定义的“杂原子”为除碳原子和氢原子之外的所有原子。本文中定义的“芳族化合物”包括芳环且可以包括至少6个碳原子且也可以仅包括作为芳环的一部分的碳原子。这种芳环的适宜实例包括、但并非限定于，苯、联苯、三联苯、萘、和其它基于碳的稠合芳环。
[0020]引入氧化区10的流体相进料流中存在的可氧化化合物的量可以范围为约4?约20wt%,或者范围为6?15wt%。
[0021]引入主氧化区10的流体相进料流中存在的溶剂可以包括酸组分和水组分。流体相进料流中存在的溶剂的浓度范围可以为约60?约98wt%，范围为约80?约96wt%，或者范围为85?94wt%。该溶剂的酸组分可以是有机低分子量单羧酸，具有1?6个碳原子、或2个碳原子。一种实施方式中，该溶剂的酸组分可以包括乙酸。该酸组分可以构成该溶剂的至少约75wt%，该溶剂的至少约80wt%，或者范围为该溶剂的85?98wt%，余量为水。
[0022]如上所示，引入氧化区10的流体相进料流还可以包括催化剂体系。该催化剂体系可以是均匀的、液相催化剂体系，能够至少加速可氧化化合物的部分氧化。另外，该催化剂体系可以包括至少一种多价过渡金属。一种实施方式中，该催化剂体系可以包括钴、溴、和
/或锰。
[0023]该催化剂体系中存在钴时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中钴浓度保持在范围约300?约6 000份/每百万重量份(ppmw)、范围约700?约4200ppmw、或范围1 200?3 OOOppmw的钴。该催化剂体系中存在溴时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中溴浓度保持在范围约300?约5 OOOppmw、范围约600?约4 OOOppmw、或范围900?3 OOOppmw的溴。该催化剂体系中存在猛时，该流体相进料流可以包括含量使得反应介质的液体相中锰浓度保持在范围约20?约1 OOOppmw、范围约40?约500ppmw、或范围50?200ppmw的猛。
[0024]本发明的一种实施方式中，该催化剂体系中可以同时存在钴和溴。该催化剂体系中钴与溴的重量比(Co:Br)可以为范围约0.25:1?约4:1，范围约0.5:1?约3:1，或者范围0.75:1?2:1。另一实施方式中，该催化剂体系中可以同时存在钴和锰。该催化剂体系中钴与锰的重量比(Co:Mn)可以为范围约0.3:1?约40:1，范围约5:1?约30:1，或者范围10:1?25:lo
[0025]氧化期间，可以将可氧化的化合物(例如，对二甲苯)连续地引入氧化区10，速率为至少约5 000kg/h，速率范围为约10 000?约80 000kg/h，或者范围为20 000?约50000kg/ho氧化期间，进入氧化区10的溶剂质量流速与可氧化化合物的质量流速的比例可以保持在范围约2:1?约50:1，范围约5:1?约40:1，或者范围7.5:1?25:1。
[0026]引入氧化区10的主要为气相的氧化剂流可以包括范围为约5?约40mol%的分子氧，范围为约15?约30mol%的分子氧，或者范围为18?24%的分子氧。该氧化剂流的余量可以主要由气体或多种气体如氮气(对于氧化而言是惰性的)组成。一种实施方式中，该氧化剂流基本上由分子氧和氮气组成。另一实施方式中，该氧化剂流可以是干燥空气，其包括约21mol%的分子氧和约78?约81mol%的氮气。本发明的替换实施方式中，该氧化剂流可以实质上包括纯氧。
[0027]氧化区10中液相氧化期间，可以将氧化剂流以提供稍微超过化学计量的需氧量的分子氧的数量引入氧化区10。由此，进入氧化区10的氧化剂流(例如，空气)的质量流速与