一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于木质素降解技术领域，具体设及一种木质素催化氧化降解制备香兰素 的方法。
【背景技术】
[0002] 木质素是植物界仅次于纤维素的第二大的天然高分子，主要由苯丙烷基结构单元 (C9)构成的无定形的=维网状芳香高分子化合物，占木质纤维素生物质质量的15-30%， 是自然界中唯一能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素的苯丙烷基C9结构 单元，主要包括愈创木基、紫下香基和对径基苯基，在适当条件下可降解为单芳香类或脂肪 族有机化合物，如香兰素、紫下香醒等。但是木质素结构复杂且构成其单元结构的C-CX-O 等键型较为稳定，不易断裂，导致木质素的转化利用途径研究进展缓慢。随着石油资源的日 益枯竭，W及人们对环保的高要求，木质素W其低廉价的成本、丰富的来源，成为芳香化合 物再生的重要途径。
[0003] 香兰素，又称为香草醒或香兰醒，是一种广泛使用的可食用香料，主要在食品、日 化、烟草工业中作为定香剂及矫味剂，还可用于医药中间体、植物生长促进剂、杀菌剂等。香 兰素合成途径有天然提取、生物合成和化学合成。其中，国内外市场上的超过98 %的香兰素 均为化学合成品。由于木质素法生产香兰素，原料丰富、工艺简单、条件易于控制，目前，世 界各国W此法生产香兰素约占到半数W上。因此，构建高效经济的木质素降解体系，提高香 兰素等芳香化合物的产率与选择性，实现木质素的高值化利用，有着广阔的前景。
[0004] 木质素的降解途径主要有催化裂解、水解、氧化、氨化等，此外还有光催化或酶催 化降解等。其中，催化裂解木质素的液化率高达50%，但是裂解所采用溫度高，能耗大，而且 易产生焦炭使催化剂失活，难W重复利用。水解木质素转化率及反应速率都较低。相较于 W上两种，木质素的氧化和氨化解聚W其低廉的成本、相对较溫和的条件、高转化率而备受 关注。氨化还原过程会不可避免地损失一些含氧官能团使产物质量减少，而采用氧化解聚 木质素，能够得到较高产率的多官能团单体，达到制取醒或酸等精细化学品的目的。木质素 的氧化降解主要是在碱性条件（pH〉12)及高溫高压下进行，并通过引入氧化催化剂来提高 有机小分子的产率。目前木质素催化氧化的催化剂主要为金属催化剂，所采用的金属中屯、 主要为〇1、(：〇、脚等，氧化剂主要为〇2和112〇2(中国科学：化学，2015,45,51〇-525)。其中硫 酸铜W其较好的催化活性和较低的成本而备受关注，但是其回收困难，容易造成二次污染。 阳0化]固体酸催化剂杂多酸及其盐在很多反应体系中表现出很高的催化活性，因此在催 化领域受到很大重视。杂多酸及其盐通常由多个易传递电子的过渡金属组成，如Co、Mo、W、 V等，可W接受多个电子，是良好的氧化还原催化剂，且其氧化还原性可通过变更组成元素 及其比例而在很大的范围内进行系统地调变。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种高效经济的木质素催化氧化降解制备香 兰素的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] 一种木质素催化氧化降解制备香兰素的方法，将木质素与固体酸催化剂混合，加 入溶剂，在氧气压力1~3MPa条件下对木质素进行氧化降解，得到W香兰素为主的单芳香 类化合物；
[0009] 其中，所述的固体酸催化剂为杂多酸及其盐或其水合物，所述的杂多酸具体为 Ke[C0IIWi2040]、He[C0IIWi2040]、lUCoIIIWi2〇4〇]、（畑4)3肪1〇6〇24站、H3PW12O4。中的任意一种或 几种。
[0010] 其中，所述的木质素包括酶解木质素、碱木质素、木质素横酸钢、有机溶剂型木质 素中的任意一种或几种的混合物。
[0011] 其中，木质素与固体酸催化剂按照质量比1:〇.1~0. 5混合。
[0012] 其中，所述的溶剂为水、氨氧化钢溶液、甲醇或乙醇，溶剂的加入量为20~ 50mL/lg木质素。其中，所述的氨氧化钢溶液，其溶质氨氧化钢的浓度为0. 1~3mol/L。
[0013] 其中，氧化降解的反应溫度为80~180°C，反应时间为1~24h。
[0014] 其中，所述的Ke[C0iiW12O4。]固体酸催化剂按照如下步骤制备得到：
[0015] (Al)将19.SgNa2W〇4? 2&0溶于40血去离子水，用冰醋酸调节至抑7,得到溶液 A，2. 5g畑3CO2)2仿?他2〇溶于12血去离子水，得到溶液B;将溶液A置于烧瓶中，于油浴锅 中煮沸后缓慢加入80°C预热的溶液B并揽拌，产生黑绿色溶液，煮沸20min后趁热过滤得滤 液；
[0016] (A。将20血抑7的饱和CH3COOK溶液缓慢加入步骤（Al)得到的滤液，揽拌产生绿 色固体，冷却至室溫后过滤，用滤液洗涂固体2次后将固体溶于40血2M硫酸溶液中，50°C 揽拌15min，产生黑蓝色溶液，过滤，得到滤液C，浓缩结晶，即得Ke[CoWi204。] ?I6H2O固体杂 多酸盐。
[0017] 其中，所述的He[C0iiWi204。]固体酸催化剂按照如下步骤制备得到：
[0018] 将 1.Og胞21〇4.2&0、0.IgCoClz.6&0、0. 12g(CH3C〇2)2Co.4&0 和 0. 06g1，3-丙 二胺混合溶于15血水中，磁力揽拌比后用6M肥1调至抑2,移至反应蓋中，160°C下反应4 天，即制得He[C0iiWi2040] ? 2. 5&0固体杂多酸。
[0019] 其中，所述的K5[C0iiIWi204。]固体酸催化剂按照如下步骤制备得到：
[0020] (Al)将19.Sg胞2胖〇4? 2&0溶于40血去离子水，用冰醋酸调节至抑7,得到溶液 A，2.Sg畑3CO2)2仿?他2〇溶于12mL去离子水，得到溶液B;将溶液A置于烧瓶中，于油浴锅 中煮沸后缓慢加入80°C预热的溶液B并揽拌，产生黑绿色溶液，煮沸20min后趁热过滤得滤 液；
[0021] (A2)将20血抑7的饱和CH3COOK溶液缓慢加入步骤（Al)得到的滤液，揽拌产生绿 色固体，冷却至室溫后过滤，用滤液洗涂固体2次后将固体溶于40mL2M硫酸溶液中，50°C 揽拌15min，产生黑蓝色溶液，过滤，得到滤液C; 阳02引 （A^将滤液C加热至沸腾，分批加入IOgKzSzOs,溶液由蓝变黄后，停止加热，冰浴 冷却得到黄色针状晶体，过滤，即得K5[C0iiiWi204。] ?20&0固体杂多酸盐。
[0023] 其中，所述的（NH4)3[CoM0e024&]固体酸催化剂按照如下步骤制备得到：
[0024] 2. 74gCoClz? 6&0溶于15血水中，力日入1血&〇2制得溶液D，再将 15g(畑4)sM〇A4?他2〇溶于150mL水制得溶液E;将溶液E加热至沸腾，溶液D缓慢 滴入溶液E中，经蒸发浓缩、冷却后得到蓝绿色晶体，再用80°C蒸馈水重结晶，即得 (NH4)3[C0M06024&] ? 7&0 固体杂多酸盐。
[002引其中，所述的H3PW12O4。可W直接从市场上购买。
[00%] 有益效果：本发明方法得到的产物主要为芳香控类化合物，其中香兰素选择性高 达50~70%，产率达到0. 5~6. 4%。本发明中木质素氧化降解反应条件溫和，绿色安全， 催化剂便于回收，且具有高回收率，重复利用性好。
【附图说明】
[0027] 图1木质素催化氧化降解产物气质图。
[0028] 图2香兰素标准质谱图。
【具体实施方式】
[0029] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0030] W下实施例中所使用的木质素为酶解木质素，从玉米忍和賴杆经纤维素酶酶解后 的残渣中获取。 阳03U 实施例1 :
[0032] 制备固体催化剂杂多酸盐Ke[C0iiWi2040] ? 16&0,步骤如下：化2胖〇4 ? 2&0(19.Sg) 溶于40血去离子水，用冰醋酸调节抑=7,得到溶液A，（C&C〇2)2Co.4&0(2. 5g)溶于12血 去离子水，得到溶液B;将A液置于烧瓶中，于油浴锅中煮沸后缓慢加入80°C预热的B液 并揽拌，产生黑绿色溶液，煮沸20min后趁热过滤。将抑=7的饱和CH3COOK溶液（20血） 缓慢加入滤液，揽拌产生绿色固体，冷却至室溫后过滤，用滤液洗涂固体2次后将固体溶于 40血2M硫酸溶液中，50°C揽拌15min，产生黑蓝色溶液，过滤，得到滤液C，浓缩结晶，即得 Ke[C0iiWi2040] ? 16&0 固体杂多酸盐。 阳〇3引实施例2 :
[0034] 制备固体催化剂杂多酸盐Ks[C0mWi204。] ? 20&0 :在实施例1基础上，将C液加热 至沸腾，分批加入KzSzOs(IOg)，溶液由蓝变黄后，停止加热，冰浴冷却得到黄色针状晶体，过 滤，即得K5[C0iiiWi204。] ? 20&0固体杂多酸盐。 阳03引实施例3 : 阳〇36] 制备固体催化剂杂多酸He[C0iiWi204。] ? 2. 5&0 :将化2胖〇4 ? 2&0(1.Og)、 CoClz? 6&0(0.Ig)，（邸3〇)2)2仿? 4&0(0. 12g)，1，3-丙二胺 〇). 06g)混合溶于 15血水 中，