制备碳酸二苯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧 毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚（PhOH)与碳酸二甲酯（DMC) 在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副 产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
[0003] 目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H. Niu et al.，J. Mol. Catal. A235 (2005) 240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚 的转化率为46. 8%，碳酸二苯酯的选择性为54.9 %。H. Lee等[H. Lee et al·，Catal. Today87 (2003) 139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3IHf为助剂，在优化条件下，碳酸二甲 酯的转化率为58. 5%，碳酸二苯酯的收率为18. 3%。还有许多使用钛系均相催化剂的过 程也取得了较好的效果[0^11(1代6七31.，1]520100010252 屮乂3〇6七31.，1]\1〇1.03七&1· (China) 24 (2010) 492 J. Gao, Chin. J. Catal. 22 (2001) 405]。但是，均相催化剂存在着与产 物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。
[0004] 非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低。Fu等 [Z. Fu, et al.，J. Mol. Catal. A, 118(1997)293]研究了 负载型 M〇03、Ga203、V205、PbO 等 催化剂对于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的催化活性，发现M〇03/Si0 2上的 活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为17. 3%，但碳酸二苯酯的收率仅为 0.2%。W.B.Kim 等[W.S.Kim，et al. ,Catal. Lett. ,59(1999)83]以活性炭、二氧化石圭和 二氧化钛为载体，研究了负载型的钥、钛、钒、铬、钨的金属氧化物催化剂的催化性能，其中， Ti02/Si02催化剂的活性最高，苯酚的转化率为37. 2%，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的 收率分别为 31. 7%和 1.7%。S. Wang 等[S. Wang, et al·，Catal. Commu. 11 (2009) 202]以 Mg6Fe2(OH)16CO3 · 4H20作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率为61. 5%，碳酸二苯酯的收率为 13. 9%〇
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低的问 题，提供一种新的制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有活性和选择性高的特点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸二苯酯的方法， 包括以下步骤：
[0007] a)以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在反应温度为120~190°C，反应时间为1~10 小时，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为〇. 5~5条件下，原料与催化剂接触发生酯交换反应； 其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，并且碳酸二甲酯进入反应体系的同时 通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合 物；
[0008] b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物在120~190°C继续反应1~40小时， 同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；
[0009] 其中，所述催化剂为二元混合金属氧化物Aa0b/B e0d ;其中，A为Sn、Mn或Bi, B为 Al、Ga、Fe、In、Zr 或 Cr, a、b、c、d 为化学计量数。
[0010] 上述技术方案中，优选地，催化剂与苯酚的重量比为〇. 01~〇. 5。更优选地，催化 剂与苯酚的重量比为0. 05~0. 5。
[0011] 上述技术方案中，优选地，A为Sn或Mn, B为Al或Ga。更优选地，A为Sn, B为Ga。
[0012] 上述技术方案中，优选地，混合氧化物AaOb/X〇 d中，AaOb的重量份数为10~80份， BcOd的重量份数为20~90份。更优选地，AaOb的重量份数为20~70份，B eOd的重量份数 为30~80份。
[0013] 上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯在反应过程中匀速进入反应体系。
[0014] 上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1~3。
[0015] 上述技术方案中，优选地，a)步骤反应温度为140~180°C，反应时间为2~6小 时。
[0016] 上述技术方案中，优选地，b)步骤反应温度为140~180°C，反应时间为5~20小 时。
[0017] 本发明中所述催化剂的制备方法如下：
[0018] 1)向A、B的混合金属盐溶液中加入沉淀剂，A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴酸盐、 硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物。
[0019] 2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，用水洗涤后烘干。
[0020] 3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后即得所述混合金属氧化物催化剂。
[0021] 本发明方法以碳酸二甲酯和苯酚为原料，反应分两步进行。第一步为酯交换反应， 生成甲基苯基碳酸酯和甲醇，碳酸二甲酯逐步进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二 甲酯和产物甲醇的混合物。第二步为歧化反应，在碳酸二甲酯全部进入反应体系后，继续反 应，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜的混合物即为碳酸二苯酯。
[0022] 本发明方法采用混合金属氧化物作为催化剂，发明人惊奇地发现其用于碳酸二甲 酯和苯酚反应制备碳酸二苯酯时具有较好的活性和碳酸二苯酯的选择性。在第一步反应 温度175°C，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2,碳酸二甲酯滴加时间为4小时，第二步反应 温度为175°C，反应为10小时，催化剂与苯酚的重量比为0. 2的情况下，苯酚的转化率可达 51. 0%，碳酸二苯酯的选择性可达80. 5%，甲基苯基碳酸酯的选择性可达19. 0%，取得了 较好的技术效果。
[0023] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
【具体实施方式】
[0024] 【实施例1】
[0025] 称取 9. Og SnCl2 · 2H20 和 38. Ig Ga(NO3)3 溶于 500mL 水中，向其中加入含 29. 3g 无水碳酸钠300mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去离子水洗涤3次，每次lOOOmL，得到的 沉淀物在120°C烘箱中干燥24小时后，在600°C焙烧5小时，得到Sn02/Ga20 3混合氧化物催 化剂MO-I，其中SnO和Ga2O3的重量份数分别为30份和70份。
[0026] 【实施例2~15】
[0027] 改变所使用的混合金属盐、沉淀剂的种类及所使用的量，其余条件不变，得到的混 合金属氧化物催化剂如表1所示。
[0030]【实施例16】
[0031 ] 在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入MO-I 催化剂10. 〇g，通入氮气，加入苯酚50. 0g，加热到175°C后，开始滴加 95. 7g DMC，滴加时间 为4小时，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后 在175°C继续反应10小时，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱 分析，得到苯酚的转化率为51. 0%，碳酸二苯酯的选择性为80. 5%，甲基苯基碳酸酯的选 择性为19. 0%。
[0032]【实施例17~30】
[0033] 将【实施例2~15】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件 与【实施例16】相同，得到的反应结果如表2所示。
[0036] 【实施例31】
[0037] 改变催化剂与苯酚的比例、反应温度、碳酸二甲酯（DMC)与苯酚的比例、DMC滴加 时间和继续反应的时间，其余条件与【实施例16】相同，得到的反应结果如表3所示。
[0040] a.苯酚的转化率
[0041] b.碳酸二苯酯选择性
[0042] c.甲基苯基碳酸酯选择性。
【主权项】
1. 一种制备碳酸二苯酯的方法，包括以下步骤： a) 以碳酸二甲酯和苯酚为原料，在反应温度为120~190°C，反应时间为1~10小时， 碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为〇. 5~5条件下，原料与催化剂接触发生酯交换反应；其中， 碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，并且碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精 馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物； b) 将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物在120~190°C继续反应1~40小时，同时 通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯； 其中，所述催化剂为二元混合金属氧化物AaOb/BeOd ;其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr,a、b、c、d为化学计量数。2. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂与苯酚的重量比为 0. 01 ~0. 5。3. 根据权利要求2所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂与苯酚的重量比为 0. 05 ~0. 5。4. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于A为Sn或Mn,B为Al或 Ga〇5. 根据权利要求4所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于A为Sn,B为Ga。6. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于混合氧化物AaObZ^Od中， AaOb的重量份数为10~80份，BeOd的重量份数为20~90份。7. 根据权利要求6所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于AaOb的重量份数为20~ 70份，BcOd的重量份数为30~80份。8. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯在反应过程中 匀速进入反应体系。9. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯和苯酚的摩尔 比为1~3。10. 根据权利要求1所述制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于a)步骤反应温度为 140~180°C，反应时间为2~6小时；b)步骤反应温度为140~180°C，反应时间为5~20 小时。
【专利摘要】本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性、选择性低的问题。本发明通过采用a)碳酸二甲酯和苯酚与催化剂接触发生酯交换反应；其中，碳酸二甲酯在反应过程中逐步进入反应体系，碳酸二甲酯进入反应体系的同时通过精馏柱蒸出碳酸二甲酯和甲醇的混合物，塔釜得到含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物；b)将含甲基苯基碳酸酯和催化剂的混合物继续反应，同时通过精馏柱蒸出歧化产物碳酸二甲酯，塔釜得到产物碳酸二苯酯；其中，所述催化剂为二元混合金属氧化物AaOb/BcOd；其中，A为Sn、Mn或Bi，B为Al、Ga、Fe、In、Zr或Cr的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸二甲酯与苯酚制备碳酸二苯酯的工业生产中。
【IPC分类】B01J23/18, C07C69/96, B01J23/843, B01J23/34, B01J23/889, C07C68/06, B01J23/14
【公开号】CN105218373
【申请号】CN201410314205
【发明人】陈梁锋, 何文军, 杨为民
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年7月3日