一种3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。
【背景技术】
[0002]3，3，3-三氟丙酸酯可广泛用作医药、农药及其它含氟材料的中间体，还可以用作溶剂。CN102010333中公开了一种以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料制备3，3，3-三氟丙酸酯的方法，该专利中反应结束后直接分层、蒸馏得到目标产物，这种处理方法主要存在问题是反应过程生成副产物三氟丙酸，而三氟丙酸的大部分和少量3，3，3-三氟丙酸酯存在于水相中，水相不处理不仅浪费原料，收率也只有64%，而且对环境也有一定的污染。同时有机相中也有少量三氟丙酸的存在，使产物难分离，收率降低。
【发明内容】
[0003]针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种收率高，易于分离提纯，催化剂可重复使用的3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案:
[0005]—种3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，将以3，3，3_三氟丙烯基醚为原料制备3，3，3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4?10h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.0?5.0:1.0 ;甲醇:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0?3.0:1.0 ;中孔磺酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基醚质量的8%?20%。
[0006]所述的3，3，3-三氟丙烯基醚为3，3，3_三氟丙烯基甲醚、3，3，3-三氟丙烯基乙醚其中之一。
[0007]所述的醇为甲醇、乙醇其中之一。
[0008]所述的制备3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理方法及提纯方法，将以3，3，3_三氟丙烯基醚为原料制备3，3，3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流5?8h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3，3，3-三氟丙酸酯。其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.5?4.5:1.0，甲醇:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0?2.0:1.0 ;中孔磺酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基醚质量的10%?16%。
[0009]除中孔磺酸催化剂外，浓硫酸、对甲苯磺酸等强酸对反应也有较好催化效果，但反应后处理没有中孔磺酸催化剂简单。
[0010]本发明的优点:本发明的3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理方法及提纯方法与现有技术相比:(I)本发明3，3，3-三氟丙酸酯的收率较高，可达79%，对比文件CN102010333中的收率为64% ;(2)产物易于分离提纯，经本专利方法处理后3，3，3-三氟丙酸酯在粗品中的含量大于97%，容易分离提纯；(3)催化剂中孔磺酸催化剂为固体，通过过滤可重复使用。
【具体实施方式】
[0011]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0012]分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪；色谱柱:安捷伦公司DB-5 (30mX0.32mm)；分析条件:初始温度50 °C，初温时间2min，10°C /min程序升温至200 °C，汽化室温度为2500C，检测器温度为250°C。
[0013]中孔磺酸催化剂的制备
[0014]将苯基三甲氧基硅烷和四乙氧硅烷以3:7加入20mL乙醇溶液中，逐渐加入0.lmol/L的HCl溶液35mL，在60°C激烈搅拌4h。冷却至室温后，向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烧溶液，再加入180mL水和18mL浓氨水溶液，期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶，停止搅拌后，将得到的固体凝胶置于室温陈化7d，再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，转入磺化反应瓶中，加入30%的三氧化硫溶液，反应强烈放热，维持温度120°C，搅拌5h后冷却。过滤出沉淀，洗涤母液至近中性，120°C干燥8h，得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
[0015]实施例1:
[0016]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h，冷却，分液，水相加入155mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0017]将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂15.lg，加热回流6h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体111.lg，含量98.8%，收率78.2%。
[0018]实施例2:
[0019]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h，冷却，分液，水相加入200mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0020]将蒸后液体加入甲醇64g，中孔磺酸催化剂20.2g，加热回流8h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体112.3g，含量98.6%，收率79.0%。
[0021]实施例3:
[0022]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h，冷却，分液，水相加入180mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0023]将蒸后液体加入甲醇96g，中孔磺酸催化剂25.2g，加热回流10h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体103.0g,含量98.5%,收率72.5%。
[0024]实施例4:
[0025]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h，冷却，分液，水相加入258mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0026]将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂10.lg，加热回流4h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体110.6g，含量98.9%,收率77.8%。
[0027]实施例5:
[0028]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h，冷却，分液，水相加入220mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0029]将蒸后液体加入甲醇32g，中孔磺酸催化剂12.6g，加热回流4h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体110.6g，收率77.8%。
[0030]实施例6:
[0031]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90 °C，滴加227g 27%的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，分液，水相加入230mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0032]将蒸后液体加入乙醇69g，中孔磺酸催化剂15.lg，加热回流7h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体117.2g，收率75.1 %。
[0033]实施例7:
[0034]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90°C，滴加227g 27%的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，分液，水相加入170mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入15g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚。
[0035]将蒸后液体加入乙醇92g，中孔磺酸催化剂20.2g，加热回流10h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体118.9g，收率76.2%。
[0036]实施例8:
[0037]加入252g 3，3，3-三氟丙烯基甲醚，50g 36%的盐酸和1.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加288g 40%的双氧水约2.5h，而后反应5h，冷却，分液，水相加入400mL乙醚萃取2次，合并乙醚与有机相，加入30g无水硫酸镁干燥过夜，蒸干乙醚，均分为5份。
[0038]取一份蒸后液体加入甲醇25.6g，中孔磺酸催化剂8.lg，加热回流8h，过滤，常压蒸馏，得到无色液体44.5g，含量99.0 %，收率78.3 %。
[0039]催化剂回收，用甲醇洗后干燥。用回收催化剂重复4次，收率分别为78.7%，77.1%,78.3%,78.
[0040]对比实施例1:
[0041]加入126g 3，3，3_三氟丙烯基甲醚，25g 36%的盐酸和0.98g FeCl3于反应瓶中，升温至70°C，滴加144g 40%的双氧水约lh，而后反应5h。冷却，静置，分液，有机相常压蒸馏，得9Ig含量为98.5%的无色液体，收率64.0%。
[0042]对比实施例2:
[0043]加入140g 3，3，3-三氟丙烯基乙醚，40.6g 36%的盐酸和0.4g CuCl于反应瓶中，升温至90°C，滴加227g 27%的双氧水约2h，而后反应5h。冷却，静置，分液，有机相常压蒸馏，得到98.2g含量为98.5%的无色液体，收率62.9%。
【主权项】
1.一种3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，包括以下步骤:将以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料制备3，3，3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4h?10h，冷却过滤后，蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.0?5.0: 1.0 ;醇:.3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0?3.0: 1.0 ;中孔磺酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基醚质量的8%?20%。2.如权利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，所述的3，3，3-三氟丙烯基醚为3，3，3-三氟丙烯基甲醚、3，3，3-三氟丙烯基乙醚其中之一。3.如权利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，所述的醇为甲醇、乙醇其中之一。4.如权利要求1所述的3，3，3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法，其特征在于，将以3，3，3-三氟丙烯基醚为原料制备3，3，3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取，干燥，蒸干乙醚后，加入中孔磺酸催化剂和甲醇回流5?8h，冷却过滤后，蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3，3，3-三氟丙酸酯；其中:乙醚:3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为3.5?4.5:1.0，甲醇:.3，3，3-三氟丙烯基醚的摩尔比为1.0?2.0: 1.0 ;中孔磺酸催化剂用量为3，3，3-三氟丙烯基醚质量的10%?16%。
【专利摘要】本发明公开了一种3,3,3-三氟丙酸酯(CF3CH2COOR)反应液处理及提纯方法，是为了解决【背景技术】中反应液中副产物较多，分离提纯困难的问题。本发明将以3,3,3-三氟丙烯基醚为原料制备3,3,3-三氟丙酸酯的反应液用乙醚萃取干燥后，蒸干乙醚，加入中孔磺酸催化剂和醇回流4h～10h，冷却过滤后，简单蒸馏出低沸点馏分后，精馏得到3,3,3-三氟丙酸酯。本发明主要用于制备3,3,3-三氟丙酸酯反应液的处理及提纯方法。
【IPC分类】C07C67/54, C07C69/63, C07C67/39, C07C67/60
【公开号】CN105218363
【申请号】CN201510751360
【发明人】吕剑, 谷玉杰, 李扬, 杜咏梅, 马辉, 亢建平, 涂东怀, 王志轩, 万洪
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月6日