一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种气相合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，属于有机氟 化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，分子式为CF3CCl = CHCF3，是一种非常重要的 有机含氟化合物，在催化加氢、碱洗脱去HCl条件下可以合成重要化工产品六氟-2- 丁烯， 六氟-2- 丁烯的ODP值为0, GWP值很低，是第四代新型发泡剂和制冷剂，具有良好的市场前 景。此外1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯还可以合成三氟乙酸等。
[0003] 现有的专利和文献过于合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的报道不是很多。 主要有几下几种方法：
[0004] 专利W09417020利用丁烷（CH3CH2CH 2CH3)为原料，先与氯气发生取代反应，再用氟 化氢氟化合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯。
[0005] 专利W09505353利用1，1，1-三氟三氯乙烷（F113a)和氢气为原料，在贵金属铑作 用下合成1，1，1，4,4,4-六氣-2-氯-2- 丁稀。
[0006] 以上两种制备1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯_2-丁烯的路线有一定的缺点。第一种 方法的产率很低，而且生成的副产物多，选择性较低，分离较为困难。第二种方法以贵金属 铑为催化剂，原料较为昂贵，而且不易得到，收率也低。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有工艺路线存在的不足，提供了一条原料廉价且来源丰富、工艺设 备简单、高收率合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的路线，该方法工艺简单、成本低、 收率高，具有很好的工业应用前景，特别适合大规模工业化生产。
[0008] 为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其特征在于：以气相六 氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂A1F3、CrF 3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或 一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控制 反应温度为220~820°C，反应的停留时间为0. 1~10s，六氯-1，3- 丁二烯和氢氟酸的摩 尔比为1 :6~14,将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4,4,4_六 氟-2-氯-2- 丁稀。
[0010] 本方法主要涉及的反应
[0012] 进一步，六氯-1，3- 丁二烯和氢氟酸的反应是以A1F3、SbF5S SbF 3作为催化剂，在 没有催化剂的条件下，六氯-1，3- 丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢，甚至不反应，因此选择 A1F3、SbF5S SbF 3的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速率。
[0013] 进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为I :8~12,六氯-1，3-丁二烯和 氢氟酸的摩尔比影响反应的效果，氢氟酸与六氯-1，3- 丁二烯的摩尔比过低，六氯-1，3- 丁 二烯的转化率低，反应不完全，原料有剩余，氢氟酸与六氯-1，3- 丁二烯的摩尔比过高，会 产生高沸的副产物，使选择性降低，优选为1 :8~12。
[0014] 进一步，反应温度为240~420°C，六氯-1，3- 丁二烯和氢氟酸的气相氟化反应，高 温使液相的六氯-1，3-丁二烯转变为气相，也可以提高化学反应速率，有利于反应的进行， 但反应温度过高，使反应不易控制，同时会生成一些高沸的副产物，使选择性降低，且不易 精馏提纯；反应温度过低导致六氯-1，3- 丁二烯不能被气化，化学反应速率也变慢，优选为 240 ~420 °C。
[0015] 进一步，反应的停留时间为0. 5~5s，反应的停留时间过短，反应不彻底，转化率 低；停留时间过长，易生产副产物，使选择性降低，精馏提纯也比较困难，优选为〇. 5~5s。
[0016] 进一步，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应在气相中进行。
[0017] 本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
[0018] 1、原料来源丰富，比较廉价；
[0019] 2、工艺简单，操作安全性高，产物纯度高；
[0020] 3、反应条件温和且容易控制；
[0021] 4、反应连续化大大提高了目标产物的收率和选择性，也拓宽了六氯-1，3-丁二烯 副产的处置途径。
【具体实施方式】
[0022] -种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，以气相六氯-1，3- 丁二 烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂A1F3、CrF3、ZnF2、SbF 3、SbF5中的一种或一种以上混合 物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，优选为A1F 3、SbF5S SbF3作为催化剂，在没有催化剂的条件下，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的反应非常缓慢，甚 至不反应，因此选择A1F 3、SbF5S SbF 3的一种或几种作为催化剂可以明显加快化学反应速 率。控制反应温度为220~820 °C，反应温度优选为240~420 °C，六氯-1，3-丁二稀和氢氟 酸的气相氟化反应，高温使液相的六氯-1，3- 丁二烯转变为气相，也可以提高化学反应速 率，有利于反应的进行，但反应温度过高，使反应不易控制，同时会生成一些高沸的副产物， 使选择性降低，且不易精馏提纯；反应温度过低导致六氯-1，3- 丁二烯不能被气化，化学反 应速率也变慢。反应的停留时间为0. 1~l〇s，反应的停留时间优选为0. 5~5s，反应的 停留时间过短，反应不彻底，转化率低；停留时间过长，易生产副产物，使选择性降低，精馏 提纯也比较困难。六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的摩尔比为1 :6~14,六氯-1，3-丁二 烯和氢氟酸的摩尔比优选为1 :8~12,六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比影响反应的效 果，氢氟酸与六氯-1，3- 丁二烯的摩尔比过低，六氯-1，3- 丁二烯的转化率低，反应不完全， 原料有剩余，氢氟酸与六氯-1，3-丁二烯的摩尔比过高，会产生高沸的副产物，使选择性降 低。将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁 稀。
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
[0024] 实施例1 :
[0025] 向316L材质、管径Φ为IOmm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂AlF3, 将温度升高至240°C。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计 量栗将六氯-1，3-丁二稀的蒸气加入气象反应器中，流量为20ml/min ;用计量栗将HF蒸气 加入固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3- 丁二稀与HF的摩尔比为1 :8)，反应的停留 时间为Is。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的 产率为82. 5 %，选择性为90. 7 %。
[0026] 实施例2 :
[0027] 向316L材质、管径Φ为IOmm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂AlF3, 将温度升高至320°C。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计 量栗将六氯-1，3-丁二稀的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min ;用计量栗将HF蒸气加入 固定床中，流量160ml/min(即六氯-1，3-丁二稀与HF的摩尔比为1 :8)，反应的停留时间 为2. 5s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的产 率为84. 2 %，转化率为92 %。
[0028] 实施例3 :
[0029] 向316L材质、管径Φ为IOmm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF3, 将温度升高至400°C。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计 量栗将六氯-1，3-丁二稀的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min ;用计量栗将HF蒸气加入 固定床中，流量200ml/min(即六氯-1，3- 丁二稀与HF的摩尔比为1 :10)，反应的停留时间 为4s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率 为85. 8 %，转化率为95. 5 %。
[0030] 实施例4 :
[0031] 向316L材质、管径Φ为IOmm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF5, 将温度升高至400°C。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计 量栗将六氯-1，3-丁二稀的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min ;用计量栗将HF蒸气加入 固定床中，流量240ml/min( 即六氯-1，3-丁二稀与HF的摩尔比为1 :12)，反应的停留时间 为4s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率 为87. 2%，转化率为98. 3%。
[0032] 实施例5 :
[0033] 向316L材质、管径Φ为IOmm的不锈钢气相反应器中投入一定量的催化剂SbF5, 将温度升高至380°C。将六氯-1，3-丁二烯、HF分别加入到蒸气加热器中使之气化。用计 量栗将六氯-1，3-丁二稀的蒸气加入固定床中，流量为20ml/min ;用计量栗将HF蒸气加入 固定床中，流量240ml/min( 即六氯-1，3-丁二稀与HF的摩尔比为1 :12)，反应的停留时间 为5s。将产物导入冷凝器中冷凝，并精馏提纯。1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的产率 为86. 4%，转化率为96. 2%。
[0034] 以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种气相合成1，1，1，4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，其特征在于：以气相六 氯-1，3- 丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂A1F3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5*的一种 或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控 制反应温度为220~820°C，反应的停留时间为0. 1~10s，所述六氯-1，3-丁二烯和所述 氢氟酸的摩尔比为1 :6~14,将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1， 4,4,4_ 六氣 _2_ 氣 _2_ 丁稀。2. 根据权利要求1所述的一种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3- 丁二烯和所述氢氟酸的反应是以A1F3、SbF5SSbF3作为催化剂。3. 根据权利要求1所述的一种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3-丁二烯和所述氢氟酸的摩尔比为1 :8~12。4. 根据权利要求1所述的一种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述反应温度为240~420 °C。5. 根据权利要求1所述的一种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述反应的停留时间为0. 5~5s。6. 根据权利要求1所述的一种气相合成I，I，1，4,4,4-六氟-2-氯-2- 丁烯的方法，其 特征在于：所述六氯-1，3- 丁二烯和所述氢氟酸的反应在气相中进行。
【专利摘要】本发明公开了一种气相合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯的方法，以气相六氯-1，3-丁二烯和气相氢氟酸为主要原料，在催化剂AlF3、CrF3、ZnF2、SbF3、SbF5中的一种或一种以上混合物的作用下通入316L材质的不锈钢气相反应器中连续气相氟化合成，控制反应温度为220～820℃，反应的停留时间为0.1～10s，六氯-1，3-丁二烯和氢氟酸的摩尔比为1：6～14，将反应得到的产物经冷却、提纯、精馏后得到目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯。本发明具有工艺简单、降低成本、收率高且连续化生产等优点，适合工业化生产。
【IPC分类】C07C17/21, C07C21/18
【公开号】CN105218296
【申请号】CN201510639225
【发明人】周强, 朱宏宇, 王树华, 王宗令, 罗孟飞, 方伟
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年9月30日