一种聚乙烯共混材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种聚乙烯共混材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMffPE)的分子量一般能在100?800万左右，被誉为“令人惊异的塑料”。它具有很多优异的性能，比如高强度、高模量、耐磨损、耐老化、耐化学腐蚀、耐低温性能，自润滑性，而且具有生物相容性，可以用来制造人工关节。作为聚烯烃的典型代表，在工业、农业、纺织、造纸、建筑、机械、医疗、军工、航空航天等领域具有广泛的应用。商业上的超高分子量聚乙烯通常都是在较高的温度下，采用负载型Ziegler-Natta催化剂制备的。负载型Ziegler-Natta催化剂是一种多活性位点的催化剂，虽然催化活性较高，但是活性位点多分散在MgCl2载体上，相互之间距离比较近，聚合过程中分子链生长相互干扰，聚合过程中分子链的结晶速率远远低于分子链的生长速率，所以制备的超高分子量聚乙烯具有很高的缠结度。由于缠结度比较高，超高分子量聚乙烯分子链的迀移率很低，即使是在熔融状态下也有非常高的熔融粘度。因此，超高分子量聚乙烯很难用常规的方法进行加工。
[0003]为了改善超高分子量聚乙稀的加工性能，研究人员从工艺改进到原材料制备等各个方面进行了探索。Rastogi等开发出一种能够减少超高分子量聚乙烯缠结程度的方法(Macromolecules 2011, 44，4952-4960)。该方法是应用一种均相的单活性位点催化剂FI催化剂，在较低的温度，较低的催化剂浓度条件下进行乙烯的聚合。较低的催化剂浓度能够保证聚合反应的活性位点具有足够大的空间距离，较低的温度更有利于聚合物分子链的结晶同时降低聚合反应的速率。因此，用该方法聚合得到了低缠结超高分子量聚乙烯。低缠结超高分子量聚乙烯不仅具有高模量、高冲击强度、耐磨损、耐腐蚀等商业超高所具备的优点，而且分子链缠结度低，常规的加工温度下分子链容易打开，大大提高了其加工性能。
[0004]CN101003651A公开了一种高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法和应用。该方法所述超高分子量聚乙烯分子量为100?300万，粒度为100?200 μ m。首先，将50?9(^1:%的超高分子量聚乙稀和50?1wt%的复合分散剂进行共混改性，制得了改性超高分子量聚乙烯。然后，将改性超高分子量聚乙烯、弹性体以及高密度聚乙烯在双螺杆挤出机中共混造粒(加工温度控制在200?250°C，转速控制在200?350rpm)，制得的共混材料在吹塑机中通过挤出吹膜制备出薄膜材料。该薄膜材料厚度20?100 μ m，拉伸强度在24?29MPa之间，撕裂强度在144?177KN/m之间。该方法成功克服了商业超高分子量聚乙烯熔融粘度大的缺点，提供了一种可用于挤出吹膜的共混材料。然而，上述方法工艺复杂，耗时耗能，苛刻的工艺条件增加了工艺成本。
[0005]CN101230501A公开了一种采用商业超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法。该方法采用超高分子量聚乙烯的数均分子量为120?180万，低密度聚乙烯的数均分子量为2.5?4万，按原料低密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯的重量比例2-10:1进行混合，150?300°C下采用双螺杆挤出制备共混物熔融材料，经过喷丝成纤等后续工艺，得到拉伸强度为15?30g/d，模量为400?1000g/d，断裂伸长率为2.5?3.5%的高强聚乙烯纤维。然而，一方面，因为商业超高分子量聚乙烯链缠结度较高，熔体粘度大，所以该方法中采用了较高的加工温度，这不仅会导致原材料的部分降解，而且能耗较大；另一方面，由于商业超高分子量聚乙烯具有较高的链缠结度，加工过程中分子链不易打开，使得机械共混的方式难以实现均匀的混合，产品的均一性得不到保证。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种聚乙烯共混材料的制备方法，该方法制备的聚乙烯共混材料均一性好、模量高、强度大且具有较高的机械性能及力学性能。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种聚乙烯共混材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)低缠结超高分子量聚乙烯的制备:
[0009]将有机溶剂、助催化剂、FI催化剂加入上述反应装置中，搅拌均匀后升温至20?80°C，控制反应装置内的压力为I?30bar，向反应装置中通入乙烯气体，聚合反应10?60mi η，得到所述的低缠结超高分子量聚乙稀；
[0010]其中，所述的助催化剂为烷基金属化合物；
[0011](2)将线性低密度聚乙烯、聚乙烯蜡及步骤(I)中制备的低缠结超高分子量聚乙烯加入混合设备混合均匀，通过挤出设备成型，得到所述的聚乙烯共混材料；
[0012]其中，所述低缠结超高分子量聚乙烯的质量为共混材料总质量的0.1?2wt%，所述聚乙烯蜡的质量为共混材料总质量的0.1?0.7wt%。
[0013]作为优选，步骤(I)中所述的烷基金属化合物为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的任意一种。
[0014]优选地，步骤⑴中所述的FI催化剂为T1-FI催化剂、Zr-FI催化剂、Hf-FI催化剂以及改性FI催化剂中的任意一种。
[0015]优选地，步骤(I)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、四氢呋喃、环己烷中的任意一种或多种。
[0016]作为改进，步骤⑴中所述的助催化剂与FI催化剂的摩尔比为(1000?8000):1。
[0017]在上述各方案中，步骤(I)中所述低缠结超高分子量聚乙烯的重均分子量为100?1000万，分子量分布为1.50?5.00。
[0018]优选地，步骤⑵中所述的聚乙烯蜡为聚合型聚乙烯蜡或裂解型聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡的重均分子量为1000?4000。
[0019]在上述各优选方案中，步骤(2)中所述的共混条件设定为温度160?190°C，共混时间2?20min。
[0020]优选地，步骤(2)中所述哈克微混炼挤出设备中的设定的挤出条件为:挤出机控温160-170°C，螺杆转速50?100r/min，注塑机控温190°C，注塑压力控制在300?600bar。
[0021]作为优选，在制备所述的低缠结超高分子量聚乙烯之前，先用真空双排管对聚合反应装置进行无水无氧处理，除去反应装置中的空气和水。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0023]本发明引入单活性位点前过渡金属FI催化剂制备得到低缠结超高分子量聚乙烯，该低缠结超高分子量聚乙烯不仅具有高模量、高冲击强度、耐磨损、耐腐蚀等优点，而且低缠结超高分子量聚乙烯的分子链缠结度低，常规的加工温度下分子链即可打开，共混条件下容易与线性低密度聚乙烯进行最大程度的混合，使共混材料具备较好的均一性，大大改善了共混材料的机械性能及力学性能；同时，调节催化剂的用量，从而可以实现低缠结超高分子量聚乙烯链增长的可控性；
[0024]本发明引入了少量聚乙烯蜡作为共混助剂，该聚乙烯蜡可以在共混过程中起到增容作用，使共混体系的均匀程度进一步增加，进一步提高了共混材料的机械强度及力学性會K ;
[0025]本发明的制备方法操作简单、经济实惠，不需要常规方法中所需的大量的溶剂和苛刻的工艺条件，在很大程度上简化了工艺步骤，降低了生产成本。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1?4中低缠结超高分子量聚乙烯(a)与普通商业超高分子量聚乙烯(b)的流变学对比图；
[0027]图2为本发明实施例1?4中所制备的共混材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0029]实施例1:
[0030]本实施例中聚乙烯共混材料的制备方法包括以下步骤:
[0031](I)低缠结超高分子量聚乙烯的制备:
[0032]先用真空双排管对聚合反应装置进行无水无氧处理，除去反应装置中的空气和水；
[0033]将50mL甲苯、3.4mL浓度为1.5moL/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液依次加入反应装置中，搅拌lOmin，然后向反应装置中加入4mL浓度为2.5 X 10 4moL/L的[3-t-Bu-2-0_C6H3CHdN(C6F5) 2] 11(:12的甲苯溶液，搅拌均匀后升温至20°C，控制反应装置内的压力为lbar，向反应装置中通入乙烯气体，聚合反应60min，得到低缠结超高分子量聚乙烯；
[0034]测试表明所得低缠结超高分子量聚乙稀的分子量为100万，分子量分布为2.60，初始结晶度达到70.80%，由图1可以得出，所制备的低缠结超高分子量聚乙烯具有较低的缠结度；
[0035](2)将15g线性低密度聚乙稀、聚乙稀錯及75mg步骤(I)中制备的低缠结超高分子量聚乙烯加入转矩流变仪中，设定转矩流变仪的参数为:温度160°C，转速50r/min，挤出压力300bar，共混时间5min ；
[0036]然后通过哈克微混炼挤出设备挤出成型，得到聚乙烯共混材料；挤出设备的设定参数为:挤出机控温160°C，螺杆转速50r/min，注塑机控温190°C，注塑压力控制在600bar ；
[0037]其中，聚乙烯蜡的加入量为共混材料总质量的0.1?0.7wt%。
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