一种木质素反相纳米胶体球及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及反相胶束，具体设及一种木质素反相纳米胶体球及其制备方法应用， 属于精细化工技术领域。 技术背景
[0002] 木质素广泛存在于植物中，据估测，全球每年大约可生产6Xl〇i4t木质素，生物 学上产生的40%的能量都被储存在木质素中，因此木质素被誉为21世纪可被人类利用 的最丰富的绿色资源之一。工业木质素主要来自制浆造纸废液，W及生物乙醇副产物，其 来源丰富，价格低廉。全世界每年来自造纸废液中作为副产物生成的工业木素产量约为 4X1〇7 - 5XIO^t(不包括东欧国家），但大约90%的木质素会被烧掉。按照制浆工艺的不 同，工业木质素一般分为木质素横酸盐和碱木质素两类。木质素横酸盐是酸法制浆的副产 物，具有良好的溶解性及反应活性，已经在混凝±减水剂、农药分散剂、燃料分散剂等多个 行业中广泛应用。碱木质素作为碱法纸浆的副产物，水溶性和反应活性较差，需进行改性才 能高值利用，开拓应用新领域。现代造纸W碱法制浆为主，工业木质素W碱木质素为主，开 发碱木质素的应用新领域，不仅有利于推动制浆造纸行业健康、环保发展，更有利于解决当 今碱木质素产量过高、造成大量环境污染和资源浪费的困境。
[0003] 将碱木质素溶于有机溶剂加沉淀剂制备木质素反相胶束是一项原创性工作。目 前，W小分子表面活性剂如十六烷基=甲基漠化锭（CTAB)为原料制备反相胶束的研究已 有报道。CTAB-正己醇-正庚烧-水四元反相胶束体系可W作为"微反应器"合成了硫化儒 纳米颗粒（科学通报，2001,17 :1423-1427);在CTAB反胶束中氯过氧化物酶催化氧化吗I噪 可W表现出"超活性"（陕西师范大学学报（自然科学版），2009, 37 :56-59)。W木质素等 天然高分子为原料制备反相胶束的研究未见报道。
[0004] 聚乙締是W乙締单体加成聚合而成的聚合物，是一种热塑性树脂材料，全球聚乙 締产量居五大泛用树脂之首。根据制备工艺不同，分为低密度聚乙締和高密度聚乙締。低密 度聚乙締又叫高压聚乙締，由于密度低，质地软，主要用于制备塑胶袋和农用地膜；高密度 聚乙締又叫低压聚乙締，与低密度聚乙締相比，具有良好的耐溫、耐油、耐蒸汽渗透及抗环 境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性很好，主要于吹塑、注塑，制备的产品包括各种网、 带、容器、电缆覆层、管材、线材等。聚乙締价格低廉，广泛应在在工业、农业、医药和日常生 活用品等多个领域。同时，为了提高聚乙締的综合性能和节约成本，在聚乙締炼制过程中通 常加入各种填料W及抗老化剂和着色剂等，W拓宽其应用范围。目前聚乙締常用的填料有 碳酸巧、陶±、滑石粉、木粉和纤维素等。运些材料能在一定程度上提高聚乙締的强度，同时 降低成本，但是也存在一定的缺陷，例如碳酸巧容易团聚，从而在聚乙締中形成应力点，反 而降低复合材料的其它力学性能。
[0005] 木质素可降解、无毒害，且因为具有苯环、酪径基等特征结构，具有良好的抗紫外 福射与抗老化性能，因此可将木质素作为填料加入聚乙締（如高密度聚乙締）中制备复合 材料。但由于木质素与聚乙締的界面相容性差，因此必须对木质素或聚乙締进行表面改性、 添加增溶剂、增塑剂来增加两者的界面相容性。用环氧氯丙烷改性木质素横酸盐和5%增溶 剂加入聚乙締和聚丙締二元混合物中共混，木质素的添加量为5%时复合材料的拉伸强度 和断裂拉伸率提高 20%和 25%(IndustrialCropsandProducts, 2004,20 :261 - 273)。 甲基化改性的木质素与高密度聚乙締制备复合材料，加入量为2. 5%时，断裂拉伸率提高 24% (合成树脂及塑料，2006, 23 :39 - 42)。
[0006] 对木质素进行表面改性或者添加增溶剂、增塑剂均会使复合材料的制备过程变得 复杂，虽能增加木质素和高密度聚乙締界面相容性，但对复合材料性能的提高并不显著，且 造成成本增加，难W在工业上推广应用。另一方面，针对木质素的改性反应基本发生在木质 素的酪径基部位，牺牲了木质素的抗老化及部分抗紫外性能，也不利用木质素/聚乙締复 合材料的户外使用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对目前仅有的木质素基胶体球为亲水空屯、胶束，提供一种木 质素反相纳米胶体球及其制备方法，该木质素反相胶束为表面疏水，内部亲水的纳米级球 形胶束，与塑料、橡胶等疏水性材料具有良好的相容性。
[0008] 本发明还有一目的，在于提供所述木质素反相纳米胶体球作为塑料或橡胶填料的 应用，显著改进塑料或橡胶的力学性能。
[0009] 鉴于碱木质素具有大量的苯环等疏水骨架，只有少量的径基、簇基，本发明将其溶 于有机溶剂后，再加入另外一种能与极性有机溶剂互溶的沉淀剂改变微相环境，碱木质素 在沉淀剂的驱动下自组装形成纳米级木质素球形反胶束。该木质素反相胶束为亲水基团 在内，疏水基团在外的实屯、球形胶束，形成表面疏水，内部亲水的纳米级球形胶束，纳米胶 体球为流体力学半径在50~250nm。发明人发现，该木质素反相纳米胶体球与高密度聚乙 締复合，复合材料的断裂拉伸应变大幅度提高，达到897. 04%，比纯的高密度聚乙締还高出 52. 63%，比碱木质素/高密度聚乙締复合材料高出188. 55%，复合材料性能取得意想不到 的改进。因此，在高分子领域，木质素反相胶束进一步拓展了木质素基纳米材料的范畴，拓 宽了木质素的大量、高值化应用领域，特别是作为疏水性、可降解、抗紫外、抗老化填料在塑 料、橡胶等领域有着巨大的应用前景。
[0010] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0011] 一种木质素反相纳米胶体球的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)将1~30重量份碱木质素溶于150~1000重量份有机溶剂中，形成碱木质素 的有机溶液；所述有机溶剂为四氨巧喃、二氧六环和二甲基亚讽中的一种；
[0013] (2)将步骤（1)中的碱木质素有机溶液与7~500重量份的沉淀剂混合，常溫常压 下揽拌，形成木质素反相纳米胶体球；所述沉淀剂为环己烧、石油酸或正戊烧。
[0014] 为进一步实现本发明目的，优选地，步骤（1)中碱木质素在有机溶剂中的浓度为 1 ~lOg/L。 阳01引优选地，步骤似中沉淀剂的加入量为10~150重量份。
[0016] 优选地，所述碱木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和木浆碱木质素中的一种 或多种的混合物。
[0017] 一种木质素反相纳米胶体球，其由上述的制备方法制得；所述纳米胶体球为流体 力学半径在50~250nm，亲水基团在内，疏水基团在外的实屯、球形胶束。
[0018] 所述的木质素反相纳米胶体球作为塑料或橡胶填料的应用。
[0019] 本发明与现有技术比较，具有W下优点和有益效果：
[0020] 1、本发明W来源丰富、价格低廉的碱木质素直接作为原料，仅需通过改变溶剂，无 需进行化学改性，便可制备得到含有木质素反相胶束的溶液，同时仅需通过沉降、干燥等简 单的步骤即可得到木质素反相胶束固体，溶剂可W循环利用。本发明制备过程简单，分离步 骤简易，成本低廉，可W拓展制浆造纸副产品木质素的高附加值利用，促进工厂对其回收的 积极性，具有经济和环保双重效应。
[0021] 2、本发明制备得到的木质素反相胶束是一种内部亲水、外部疏水的球形胶束，其 与塑料、橡胶等疏水性材料的相容性显著优于没有经过处理的碱木质素，仅需在共混制备 塑料时添加少量反相胶束，即可有效提高塑料的断裂拉伸应变和拉伸强度，可作为塑料、橡 胶的可降解纳米填料，具有广阔的应用前景和市场潜力。另外，碱木质素来源于天然植物， 本身具有一定的紫外吸收能力，同时具备一定的抗老化功能，添加反相木质素纳米胶体球 可W使塑料、橡胶的老化问题得到很好的解决，有着很好的应用前景和市场潜力。
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1木质素反相纳米胶体球的透射电镜图。
[0023] 图2是实施例1木质素反相纳米胶体球的粒径分布图。
[0024] 图3是实施例1中水滴在碱木质素和木质素反相纳米胶体球表面静态接触角示意 图。
【具体实施方式】
[0025] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但是 本发明的实施方式不限于此。 阳〇26] 实施例1
[0027] (1)将0.Ig碱法制浆草浆黑液酸析碱木质素（重均分子量4200g/mol)置于 1000 ml的烧杯中，加入100mL二氧六环，室溫下揽拌溶解，得到Ig/L碱木质素二氧六环